胡明，祝保林

[1.渭南師范學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南 714099； 2.華南師范大學(xué)(汕尾校區(qū))材料與新能源學(xué)院，廣東汕尾 516600]

氰酸酯樹脂(CE)是近年新研發(fā)的熱固性功能樹脂，在引發(fā)劑作用下，其單體以自由基聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化，得到CE固化物(PCE)。PCE整體為大量三嗪環(huán)有序排列的有機(jī)共振體，由于三嗪環(huán)及有機(jī)共振體在結(jié)構(gòu)上高度對(duì)稱，弱束縛電子少，松弛極化不明顯，決定了固化產(chǎn)物分子鏈偶極矩小、介電損耗值低[1–2]；同時(shí)，PCE分子空間網(wǎng)絡(luò)中大量對(duì)稱性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致PCE交聯(lián)密度大、剛性強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)出硬度大、耐熱、耐磨等特點(diǎn)[3]。因此，PCE作為一種性能良好的復(fù)合材料有機(jī)樹脂基體，在各行業(yè)得到廣泛推廣和使用[4–7]。

另一方面，PCE中大量三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，雖保證了PCE具有高硬度的特點(diǎn)，但也降低了其韌性，限制了以PCE為樹脂基體的復(fù)合材料應(yīng)用和推廣[8]。因此，對(duì)該類型復(fù)合材料樹脂基體的增韌改性，成為應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。目前，實(shí)現(xiàn)有機(jī)樹脂基體增韌改性主要有以下方法：①樹脂/無機(jī)功能性材料(第二相)復(fù)合增強(qiáng)改性；②與其它類別的熱塑性、熱固性樹脂的共聚改性；③采用具有結(jié)構(gòu)型功能的有機(jī)-無機(jī)雜化材料填充改性等方法[9–11]。筆者擬采用第①種方法實(shí)現(xiàn)對(duì)PCE的增韌改性。

立方氮化硅(γ-Si3N4，縮寫為SN)是具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的六方晶體，不同于一般的無機(jī)材料，SN粒子不僅自身硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且在較寬的溫度范圍內(nèi)具有斷裂韌性高、熱導(dǎo)率高等特點(diǎn)。因此，筆者優(yōu)選SN粒子作為無機(jī)功能性材料(第二相)，并通過硅烷偶聯(lián)劑A-1120和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子在SN粒子表面進(jìn)行多步接枝，中和SN粒子表面的不飽和殘鍵，以改善兩相相容性，減弱相分離[2]，然后制備了三種系列的CE/SN復(fù)合材料。擬利用SN粒子自身高潤(rùn)滑、高耐磨、耐高溫、耐強(qiáng)酸堿腐蝕的特點(diǎn)[12]，在不改變有機(jī)樹脂基體自身性能的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌，并擬借助引入“第二相”的協(xié)同作用，將“第二相”的優(yōu)異性能引入復(fù)合材料，最終提升復(fù)合材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型CE單體：分析純，湖北云鎂科技有限公司；

SN：分析純，粒度15～45 μm，上海浦東賽默飛世爾科技公司；

N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑A-1120)：分析純，曲阜易順化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體：分析純，山東林冠精細(xì)化工有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：分析純，天津可邦化工產(chǎn)品有限公司；

環(huán)氧樹脂(E-44)：分析純，無錫品華化工有限公司；

α-甲基吡啶：分析純，武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司；

二甲基亞砜：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

丙酮、乙醇等：分析純，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超聲波分散儀：Scientz-2400F型，上海昔今實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9960A型，上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司；

高速分散均質(zhì)機(jī)：FJ-200型，上海標(biāo)本模型廠；

真空干燥箱：DZF-6210型，上海新諾儀器集團(tuán)有限公司；

材料試驗(yàn)機(jī)：Zwicki系列1225-ibf型，廣東晟澤科技有限公司；

差示掃描量熱分析儀：MDSC1910型，美國(guó)TA公司；

旋轉(zhuǎn)黏度儀：NDJ-1型，河北慧蘭科技有限公司；

微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：Agilent PNA系列E8362B型，安捷倫科技貿(mào)易上海有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta-250型，北京億誠(chéng)恒達(dá)科技有限公司。

1.3 試樣制備

(1)原料的預(yù)處理。

SN粒子的干燥：將SN粒子在真空恒溫干燥箱中，于120℃條件下干燥2 h，自然冷卻后密封待用，初步烘干后的SN粒子記為SN1粒子。

CE單體的干燥：將鼓風(fēng)干燥箱預(yù)熱至70℃，保持真空度-0.080 MPa，抽真空60～80 min，轉(zhuǎn)入硅膠干燥皿中，冷卻至室溫后，密封備用。

(2) SN粒子的多步接枝處理工藝。

在洗凈、烘干的三頸瓶(150 mL)中定量加入10 g經(jīng)干燥處理的SN1粒子、丙酮(45 mL)、硅烷偶聯(lián)劑A-1120 (SN1粒子質(zhì)量的5‰)及60%的乙酸水溶液(80 mL)，在恒溫(60～65℃)下勻速攪拌280～300 min，超聲分散25～35 min，索氏抽提100～120 min，除去未反應(yīng)的丙酮和A-1120，真空干燥(95～105℃干燥30 min)，得經(jīng)A-1120初步表面接枝處理的SN粒子(記為SN2粒子)[10]。

在洗凈、烘干的三頸瓶(150 mL)中定量加入SN2粒子(10 g)、二甲基亞砜(SN2粒子質(zhì)量的0.5%)及α-甲基吡啶(SN2粒子質(zhì)量的1.0%)，超聲分散25～30 min；再定量加入MMA單體(SN2粒子質(zhì)量的10.0%)、引發(fā)劑AIBN (SN2粒子質(zhì)量的2.0‰)，恒溫(60～65℃)勻速攪拌300～360 min，實(shí)現(xiàn)PMMA在SN2粒子表面的“二次接枝”。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物離心分離，以95%的乙醇反復(fù)洗滌至近中性(pH值處于6.8～7.3即可)，真空干燥(95～105℃干燥30 min)，得到經(jīng)PMMA表面“二次接枝”的SN粒子(記為SN3粒子)[11]。

(3) CE/SN復(fù)合材料澆鑄體板材的制備。

E-44加入說明：溫度低于115℃時(shí)，DBTDL引發(fā)CE單體以自由基聚合方式進(jìn)行聚合反應(yīng)；溫度高于115℃時(shí)，CE單體無需引發(fā)劑，可實(shí)現(xiàn)自身聚合；溫度高于150℃，DBTDL開始分解，此時(shí)加入的E-44既起引發(fā)作用，又參與聚合反應(yīng)，產(chǎn)物除生成三嗪環(huán)外，還有部分噁唑啉環(huán)[13]生成。

CE/SN復(fù)合材料的固化：在洗凈、烘干的小燒杯(150 mL)中定量加入經(jīng)干燥處理的CE單體(50 g)與E-44 0.75 g (CE單體質(zhì)量的1.5%)及引發(fā)劑DBTDL 0.15 g (CE單體質(zhì)量的3.0‰)，經(jīng)棕櫚油油浴熔融(75～80℃)后，定量加入系列SN粒子(共三個(gè)系列，每個(gè)系列內(nèi)SN1～SN3粒子用量均為CE單體質(zhì)量的0%～8%，每次遞增1%，即每個(gè)系列9塊澆鑄體板材)，調(diào)節(jié)油浴溫度為85℃后恒溫，分散均質(zhì)機(jī)分散30 s (分散均質(zhì)機(jī)斷續(xù)通電，轉(zhuǎn)速300～23 000 r/min)。最后，將物料定量轉(zhuǎn)入自制模具，再將模具及時(shí)轉(zhuǎn)入已預(yù)熱的真空干燥箱(90℃)，抽真空至-0.08 MPa，維持真空，開始固化。固化初期，模具中大量小而密集的氣泡被抽出，隨時(shí)間延長(zhǎng)，氣泡逐漸變大，抽出速度變緩；后期，僅有極少量大的氣泡抽出，且氣泡釋放緩慢，此時(shí)表明物料的預(yù)聚度(黏度4.5 Pa·s[5])已達(dá)到要求。停止抽真空，緩慢減壓，按下述固化工藝實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料固化。固化完成后，澆鑄體板材按GB/T 2567–2008尺寸切割，密封備用。

固化工藝參數(shù)如下：95℃/60 min→100℃/60 min→110℃/120 min→115℃/120 min→120℃/60 min→150℃/60 min→180℃/60 min→200℃/30 min→220℃/30 min。

1.4 性能測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：按照GB/T 2571–1995，GB/T 2570–1995相關(guān)規(guī)定，取經(jīng)干燥、切割后的特定尺寸板材試樣測(cè)試沖擊強(qiáng)度(無缺口測(cè)試，擺錘沖擊試樣中心時(shí)的沖擊速度為2.9 m/s)、彎曲強(qiáng)度(試驗(yàn)速度2 mm/min)。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：以高純氮?dú)鉃檩d氣(氮?dú)饧兌取?9.9%)，載氣流量3 L/h，溫度范圍0～380℃。

介電性能測(cè)試：采用微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀配合1 MHz～10 GHz寬帶微波儀測(cè)試系統(tǒng)完成材料的介電性能測(cè)試，頻率1～50 MHz，常溫測(cè)量。

SEM表征：將復(fù)合材料板材沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，再以SEM觀察板材斷面微觀形貌。

復(fù)合體系黏度按GB/T 1723–1993測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型SN粒子含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 是三種CE/SN復(fù)合材料的沖擊、彎曲強(qiáng)度隨第二相(SN1，SN2，SN3)粒子用量的變化曲線。由圖1可知，隨第二相粒子用量增大，復(fù)合材料的沖擊、彎曲強(qiáng)度均先增大后減小。對(duì)SN1及SN2系列，當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ佑昧繛?%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為12.65 kJ/m2和13.38 kJ/m2，與純PCE (純PCE板材沖擊強(qiáng)度為8.42 kJ/m2)相比，分別提高了50.23%和58.9%；對(duì)于SN3系列，當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ佑昧繛?%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度為15.84 kJ/m2，比純PCE提高了88.12%。三種CE/SN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高分別為135.23 MPa(SN1粒子用量為5%)，145.18 MPa (SN2粒子用量為6%)和156.53 MPa (SN3粒子用量為6%)，比純PCE (純PCE板材彎曲強(qiáng)度為82.56 MPa)分別提高了63.80%，75.85%和89.60%。原因在于，SN2，SN3粒子經(jīng)表面接枝后，表面不同程度地被接枝的有機(jī)層包裹，改變了第二相粒子的界面性質(zhì)，一方面有利于其在有機(jī)樹脂基體中分散；另一方面，第二相粒子表面接枝的A-1120及PMMA鏈段上的活性點(diǎn)可與有機(jī)樹脂基體碳鏈上的活性點(diǎn)實(shí)現(xiàn)鍵合并發(fā)生碳鏈纏繞，通過“渝滲效應(yīng)”[2]，有機(jī)樹脂基體中可容納更多第二相粒子，而不會(huì)阻斷CE單體自身聚合，不會(huì)出現(xiàn)相分離。由此可知，在實(shí)驗(yàn)研究的用量范圍內(nèi)，第二相粒子的引入，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能，達(dá)到了增韌的目的。

圖1 不同系列SN粒子用量的CE/SN復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖1還可以看出，各復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最佳時(shí)對(duì)應(yīng)的第二相粒子用量不相同，但對(duì)于沖擊強(qiáng)度，第二相粒子用量超過最佳點(diǎn)時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降幅度較小，尤其是SN3粒子，在其用量為6%時(shí)，與其用量為5%的沖擊強(qiáng)度相差很小，故最終以彎曲強(qiáng)度最佳時(shí)對(duì)應(yīng)的第二相粒子用量作為最佳用量，即CE/SN1，CE/SN2和CE/SN3復(fù)合材料的SN1，SN2，SN3粒子最佳用量分別為5%，6%和6%。

2.2 純PCE及CE/SN復(fù)合材料的微觀形貌分析

純PCE和CE/SN復(fù)合材料系列板材(以SN1，SN2，SN3粒子最佳用量為例)沖擊斷面的SEM微觀形貌如圖2所示。由圖2a看出，純PCE微觀形貌為典型脆性斷裂，表現(xiàn)為“波紋”狀形貌，“波紋”狀起伏淺、橫貫整個(gè)斷面，斷面平滑，斷面周邊塑性形變不明顯，無“韌窩”出現(xiàn)[6]。由圖2b看出，“波紋”狀形貌被改變，“韌窩”出現(xiàn)，但較大、較淺，不均勻。由圖2c看出，斷面微觀形貌為典型韌性“韌窩”斷面，“韌窩”數(shù)目增多，深度較深，“韌窩”周邊開始出現(xiàn)塑性形變痕跡，但“韌窩”總體分布不均勻。圖2d所示微觀形貌比圖2c更加典型，除具有圖2c所示的韌性斷裂特征外，“韌窩”更加致密均勻，且“韌窩”周邊塑性形變更加明顯。

圖2 純PCE及CE/SN復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片

以力學(xué)性能最佳的CE/SN3系列為例，不同SN3粒子用量的復(fù)合材料斷面形貌如圖3所示。結(jié)合圖2a和圖3可以看出，由純PCE開始，微觀形貌由典型的脆性斷裂(圖2a)過渡到了典型的韌性斷裂(圖3c)。圖2a中，微觀形貌為典型的“波紋”狀，細(xì)而密集，貫穿了整個(gè)斷面，基本觀測(cè)不到塑性形變。施加外加載荷時(shí)，由于不存在第二相，無應(yīng)力集中點(diǎn)存在，有利于“銀紋”的生成和生長(zhǎng)，所以純PCE韌性差。圖3a中，第二相粒子用量為2%，“波紋”狀形貌開始被阻斷，斷面開始出現(xiàn)不規(guī)則條狀凹陷，但凹陷邊沿仍平滑，塑性形變較小。圖3b中，斷面微觀形貌已轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂形貌，斷面開始出現(xiàn)“韌窩”，但“韌窩”仍不明顯，“韌窩”表現(xiàn)為較大、淺、不規(guī)則，說明兩相間“鍵合”作用雖然存在，但仍較弱。圖3c中已顯現(xiàn)為典型韌性斷裂形貌，“波紋”徹底消失，“韌窩”深度適中、分布均勻，表明在第二相粒子用量達(dá)到6%時(shí)，一方面兩相間“鍵合”作用已占主導(dǎo)，相容性加強(qiáng)，另一方面，由于第二相粒子用量適中，應(yīng)力集中點(diǎn)分散，有利于“銀紋”出現(xiàn)，但大幅削弱了“銀紋”生長(zhǎng)條件，“銀紋”難以生長(zhǎng)為“裂紋”[5]。所以，在SN3粒子用量為6%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能相對(duì)較好。圖3d中，第二相粒子用量已經(jīng)過量，有機(jī)樹脂基體碳鏈上活性點(diǎn)已被完全鍵合，過量的第二相粒子主要以物理填充的方式進(jìn)入有機(jī)樹脂基體，分散性變差，出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，一方面削弱了兩相間相容性，另一方面過量的第二相粒子還會(huì)阻斷CE單體自身聚合[14]。所以，斷面微觀形貌上，“韌窩”雖仍存在，但均勻性變差，深度再次變淺，“韌窩”周邊塑性變形痕跡減弱。此結(jié)論與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖3 不同SN3粒子用量的CE/SN3復(fù)合材料斷面微觀形貌

多步接枝工藝對(duì)SN粒子分散性的影響，可借助界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理解釋：SN3粒子“接枝”了A-1120和PMMA，在其表面上形成了含有大分子鏈段的有機(jī)殼層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)一方面利于接枝鏈段上的活性點(diǎn)與有機(jī)樹脂基體碳鏈上的活性點(diǎn)鍵合，降低了反應(yīng)活化能(A-1120，PMMA的酯基可水解為羧基，能與CE單體發(fā)生化學(xué)鍵合)，有利于第二項(xiàng)粒子分散，防止“軟團(tuán)聚”發(fā)生；另一方面，根據(jù)“相似相容”原理，多步接枝增強(qiáng)了兩相間的相容性，降低了體系的黏度，利于第二相粒子在有機(jī)樹脂基體中的分散[15]。

2.3 不同類型SN粒子含量對(duì)復(fù)合體系黏度的影響

黏度是復(fù)合材料澆鑄體板材制備的首要條件，復(fù)合材料板材成型的最佳黏度為4.50 Pa·s，在此黏度下，一方面保證物料可定量轉(zhuǎn)入模具，避免黏度過大所造成的黏粘損失，又可防止后期較高固化溫度下，低沸點(diǎn)單體的揮發(fā)損失[16]。所以，對(duì)比了SN1，SN2和SN3粒子加入后，復(fù)合體系黏度的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同系列SN粒子用量的CE/SN復(fù)合體系黏度

由圖4可 知，對(duì) 于SN2，SN3系 列，隨SN2，SN3粒子用量的增加，體系黏度緩慢平穩(wěn)上升，但對(duì)于SN1系列，則表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。在SN1粒子用量低于5%時(shí)，體系黏度遞增幅度較另外兩種復(fù)合體系都要大，當(dāng)SN1粒子用量大于5%時(shí)，該體系黏度增加才趨于平緩，但黏度數(shù)值已經(jīng)偏大。在SN3粒子最佳用量(6%)下，CE/SN3復(fù)合體系的黏度增幅不大，由1.95 Pa·s增加到2.73 Pa·s，相同粒子用量的CE/SN1復(fù)合體系黏度則達(dá)到5.13 Pa·s。分析其原因，對(duì)于SN1粒子，其表面未經(jīng)接枝處理，表面殘鍵吸附痕量水，形成羥基，羥基再轉(zhuǎn)化為對(duì)單體本體聚合起催化作用的環(huán)氧基團(tuán)，更有利于單體聚合，起到“同相成核”作用，從而延長(zhǎng)碳鏈，增大黏度；而A-1120錨固接枝工藝處理后的SN2粒子，其表面被有機(jī)碳鏈部分覆蓋，有機(jī)碳鏈雖自身就含有少量羥基，但與SN1相比，數(shù)目少，同樣，固化過程中羥基同樣轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目也少，“同相成核”作用弱，誘發(fā)單體聚合反應(yīng)的程度也弱，所以，雖同樣使體系黏度增大，但黏度增幅小于SN1；最后，采用A-1120為引發(fā)劑，將PMMA線性分子鏈通過乳液接枝于SN2粒子表面后得到的SN3粒子，其表面有機(jī)鏈段被有效延長(zhǎng)，線性長(zhǎng)鏈分子在第二相表面纏繞盤旋，最終在第二相表面形成殼層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致SN3粒子表面被有機(jī)鏈段覆蓋更加完全，這一方面使無機(jī)界面的不飽和殘鍵被覆蓋、飽和，難以吸附含羥基物質(zhì)，另一方面，PMMA線性長(zhǎng)鏈分子內(nèi)羥基數(shù)目更少，起催化作用的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目更少，“同相成核”作用更弱，這種飽和度較高的有機(jī)殼層結(jié)構(gòu)若要與樹脂基體反應(yīng)，則需外界提供更多能量，以克服表面勢(shì)壘，因此CE/SN3復(fù)合體系黏度較低。此類低黏度體系的生成，對(duì)第二相粒子的分散更加有利。

2.4 多步接枝處理對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖5 是純PCE及SN1，SN2，SN3粒子最佳用量下CE/SN復(fù)合材料的TG曲線。由圖5可知，四種澆鑄體板材(純PCE，CE/SN1，CE/SN2，CE/SN3)熱失重5%的溫度(起始熱分解溫度)分別為392.6，431.1，453.1，467.8℃；升溫至600℃時(shí)，四種板材的質(zhì)量保持率分別為51.5%，54.3%，64.5%和67.2%。測(cè)試數(shù)據(jù)說明，由于第二相粒子的引入，兩相間通過界面結(jié)構(gòu)的改善，提高了復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性，拓展了其應(yīng)用溫度范圍。

圖5 純PCE及CE/SN復(fù)合材料的TG曲線

分析原因，主要有兩個(gè)方面：一是“協(xié)同作用”，由于SN粒子本身屬無機(jī)相，導(dǎo)熱性和耐熱性本身就高于有機(jī)樹脂基體，此類第二相的加入，在復(fù)合材料受熱時(shí)，隨有機(jī)基體的碳化揮發(fā)，第二相會(huì)在復(fù)合材料表層富集，形成一層耐高溫?zé)o機(jī)覆蓋膜，減緩基體損耗，從而提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性；另一方面，經(jīng)過多步接枝工藝處理后，有利于第二相在基體中的均勻分散，固化過程中高用量第二相的加入不會(huì)阻斷CE單體自身聚合，從而減少了短鏈易揮發(fā)分子的含量，特殊的界面作用導(dǎo)致復(fù)合體系熱穩(wěn)定性得到提高。實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)得在SN3粒子最佳用量下CE/SN3復(fù)合材料的起始熱分解溫度比純PCE提高了19.2%，600℃質(zhì)量保持率提升了30.5%，進(jìn)一步說明經(jīng)A-1120及PMMA鏈狀分子接枝后，第二相粒子與樹脂基體碳鏈鍵合或纏繞，改善了兩相間的界面作用，使界面作用加強(qiáng)，價(jià)鍵斷裂釋放氣化小分子時(shí)，所需能量增加，改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.5 多步接枝處理對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響

PCE基復(fù)合材料的介電常數(shù)(ε)大小主要受弱束縛電子引起的“松弛極化”影響；介電損耗角正切(tanδ)的大小受分子偶極矩的運(yùn)動(dòng)及變向能力影響。CE/SN復(fù)合材料中，SN粒子常溫下的ε相對(duì)較大，達(dá)到8.36，純PCE的ε較小，僅為2.65。

在SN1，SN2，SN3粒子最佳用量下，當(dāng)頻率為1～50 MHz時(shí)，對(duì)純PCE及CE/SN復(fù)合材料澆鑄體板材進(jìn)行介電性能測(cè)試，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著系列SN粒子的引入，整體上，復(fù)合材料的ε和tanδ都逐漸下降。SN3粒子用量為6%時(shí)，CE/SN3復(fù)合材料的ε和tanδ分別為3.28，0.002 8，ε比純PCE增大23.8%，tanδ比純PCE降低63.2%。

表1 純PCE及CE/SN復(fù)合材料的介電性能

介電性能的變化，可以從以下三點(diǎn)進(jìn)行解釋：

第一，對(duì)于純PCE澆鑄體板材，單體CE分子通過三聚反應(yīng)，生成大量三嗪環(huán)，三嗪環(huán)在空間相互鍵合形成類似于金剛石結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱空間網(wǎng)絡(luò)，從而使基體PCE分子鏈在空間形成連貫的有機(jī)共振體，這種有機(jī)共振體結(jié)構(gòu)對(duì)弱束縛電子引起的松弛極化現(xiàn)象極不敏感，從而宏觀上，使純PCE表現(xiàn)出低ε，高tanδ的特點(diǎn)。

第二，當(dāng)引入系列SN粒子后，由于SN粒子表面活性點(diǎn)可與樹脂基體有機(jī)碳鏈上的活性點(diǎn)產(chǎn)生鍵合作用，不利于CE單體自聚(單體三聚生成三嗪環(huán))反應(yīng)，降低了三嗪環(huán)密度，使PCE分子鏈的空間對(duì)稱性減弱；同時(shí)，三嗪環(huán)密度降低(交聯(lián)密度減弱)，基體有機(jī)共振體的連貫性和規(guī)整性降低，致使在復(fù)合材料內(nèi)生成更多的弱束縛電子（電子的離域性增強(qiáng)），同時(shí)空間網(wǎng)絡(luò)的對(duì)稱性減弱，這兩個(gè)因素致使復(fù)合材料分子鏈段之間更容易發(fā)生相對(duì)位移和相對(duì)自旋，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料的ε增大，tanδ減小。

第三，對(duì)于加入第二相粒子的復(fù)合材料，其屬于非均質(zhì)體系，但由于對(duì)第二相粒子進(jìn)行了表面有機(jī)化預(yù)處理，從而削弱了無機(jī)—有機(jī)兩相界面間的界面差異，增強(qiáng)了相容性，減弱了相分離，致使界面聚集電荷量密度下降，界面偶極密度下降，更利于界面偶極與外加電場(chǎng)同步交變，限制界面偶極在外加電場(chǎng)中的極化定位作用，降低界面極化效應(yīng)，從而使線性的有機(jī)分子鏈段更易發(fā)生相對(duì)位移和相對(duì)自旋，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料的ε增大，tanδ減小。

所以，綜合以上三點(diǎn)原因，復(fù)合材料的介電性能與兩相間的界面性質(zhì)密切相關(guān)，將經(jīng)過多步接枝工藝處理的第二相粒子加入有機(jī)樹脂基體，既改善了兩相間的界面作用，又有利于復(fù)合體系的固化。宏觀上體現(xiàn)為復(fù)合材料ε增大，tanδ減小[13–15]，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一致。

3 結(jié)論

制備了系列CE/SN復(fù)合材料，考察了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和介電性能，研究了復(fù)合體系黏度的變化情況，討論了復(fù)合材料微觀形貌的變化與復(fù)合材料性能之間的關(guān)系，總結(jié)了復(fù)合材料性能得以改善的微觀機(jī)理。

(1)系列SN粒子的定量引入，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。經(jīng)多步接枝處理后復(fù)合材料的力學(xué)性能提升效果尤為明顯，當(dāng)SN3粒子用量為5%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度增加了88.12%，SN3粒子用量為6%時(shí)，彎曲強(qiáng)度增加了89.60%。

(2)通過SEM顯示的微觀形貌，分析了純PCE及三類CE/SN材料性能改善與微觀形貌演變的關(guān)系，借助于“韌窩”效應(yīng)[6]和“銀紋”機(jī)理[5]，初步總結(jié)了復(fù)合材料力學(xué)性能得以改善的原因。

(3)系列SN粒子的定量引入，降低了復(fù)合體系的黏度，顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。經(jīng)多步接枝處理后的復(fù)合體系黏度最低、復(fù)合材料熱穩(wěn)定性最好，SN3粒子用量為6%時(shí)，復(fù)合材料起始熱分解溫度提高了19.2%，600℃質(zhì)量保持率增幅為30.5%。

(4)系列SN粒子的定量引入，改善了復(fù)合材料的介電性能，SN3粒子用量為6%時(shí)，復(fù)合材料ε增大23.8%，tanδ降低63.2%。