劉詩，李陵洲，王銀龍，朱永軍，鄭雄峰，雷勇

(1.湖北合聚高分子材料有限公司，湖北江陵 434100； 2.武漢合聚塑化新材料有限公司，武漢 430000)

目前，隨著塑料件在摩托車產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用及人們對摩托車的個(gè)性化需求不斷提升，消費(fèi)者對塑料件特別是外觀覆蓋件的裝飾性要求也越來越高。對于摩托車塑料件，不僅要求其耐化學(xué)腐蝕性好還對其色彩、表面光潔度和亮度等有一定的要求。因此，通常會在塑料件表面進(jìn)行噴漆處理，使其具有更好的可視性、耐候性和使用性。然而為了獲得良好的附著力，在對塑料件表面進(jìn)行噴涂底漆時(shí)常需要一定程度的溶蝕來實(shí)現(xiàn)，溶蝕過程會對塑料基材造成一定的損傷，并且后續(xù)的烘烤固化工藝也會加劇基材損傷[1]。摩托車車身裝飾性覆蓋件如護(hù)腿罩板、整流罩體、側(cè)蓋等一般用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)注射成型[2]，常發(fā)生噴漆后塑料件耐沖擊和耐化學(xué)性不佳，最終導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)開裂。

傳統(tǒng)的聚碳酸酯(PC)是非晶態(tài)聚合物，韌性好、尺寸穩(wěn)定性高，具有良好的剛性和耐沖擊性，但由于其空間位阻大、熔融溫度高導(dǎo)致加工困難，成型制品殘余應(yīng)力大。另外，PC耐化學(xué)性能差特別是遇到芳香族化合物、脂和酮等有機(jī)溶劑的侵蝕時(shí)會產(chǎn)生應(yīng)力開裂現(xiàn)象，限制了其使用范圍，故通常將PC與其它聚合物制備成合金使用。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是高度結(jié)晶聚合物，適合于高速成型，耐化學(xué)性能好，但缺口沖擊強(qiáng)度低[3–5]。由于PC和PBT材料的特性，將PC和PBT 進(jìn)行簡單的熔融共混改性，并不能有效提高共混體系的力學(xué)性能。而且由于PC/PBT材料本身具有較大的內(nèi)應(yīng)力，在底漆的作用下，產(chǎn)品開裂的問題更為顯著。當(dāng)有應(yīng)力存在下，化學(xué)試劑會滲透到聚合物分子結(jié)構(gòu)中并損害聚合物的分子鏈，從而導(dǎo)致分子鏈斷裂，樹脂發(fā)生降解，產(chǎn)品出現(xiàn)開裂。因此，為了保護(hù)產(chǎn)品，合金材料的樹脂基材也同樣重要，可針對樹脂基材進(jìn)行表面改性處理，使其具有良好的耐化學(xué)性能，從而獲得改性樹脂基材。但目前人們關(guān)注的焦點(diǎn)均針對合金相容性的改善，主要通過在共混體系中加入第三組分(如增韌劑、增容劑、潤滑劑等)以提高共混體系的力學(xué)性能，較少從改性樹脂基材方面進(jìn)行研究[6]。

筆者結(jié)合材料特性及合金共混改性方向，選擇經(jīng)硅氧烷表面改性的PC樹脂(硅氧烷PC)作樹脂基材(在硅氧烷PC中，通過硅氧鍵的引入，可改善PC分子的結(jié)構(gòu))；并在硅氧烷PC/PBT體系中添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)類增韌劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)類增韌劑、及兩者復(fù)配增韌劑，研究了不同增韌劑對硅氧烷PC/PBT合金力學(xué)性能和耐化學(xué)性的影響，最終開發(fā)了一種高抗沖耐化學(xué)PC/PBT合金材料，并對使用該材料的摩托車蓋板產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果滿足產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)要求，最終材料得以成功應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

普通PC：S-2100R，日本三菱化工有限公司；

硅氧烷PC：AG2030，日本出光化工有限公司；

PBT：1100A，南通星辰合成材料有限公司；

抗氧化劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：Irganox1010，德國巴斯夫公司；

抗氧化劑三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸苯酯：Irgafos168，德國巴斯夫公司；

MBS類增韌劑：E920，法國阿科瑪公司；

GMA類增韌劑(乙烯-丙烯酸酯-GMA共聚物)：AX8900，美國杜邦公司；

磷酸二氫鈉(NaH2PO4)：日本燐化學(xué)工業(yè)株式會社；

丙烯酸漆：自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHQ-9245A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TE35型，南京瑞亞擠出機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：90F2V型，東華機(jī)械有限公司；

萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-1251-A型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)試驗(yàn)機(jī)：ZRZ1452型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

落錘沖擊儀：CLC-C型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

將經(jīng)過干燥的所有原材料按一定配比混合均勻后，擠出、造粒，擠出溫度240～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速500 r/min，擠出料條經(jīng)水槽冷卻后切粒得到PC/PBT合金粒料。將制備的PC/PBT粒料經(jīng)80～100℃下鼓風(fēng)干燥3～4 h，在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)的測試樣條和樣板，注塑溫度230～250℃，射嘴溫度255℃。樣條和樣板在恒溫恒濕箱中放置24 h后，分別進(jìn)行性能測試和噴漆固化處理。

1.4 性能測試

(1)物理力學(xué)性能測試。

按ISO 527-2–2012測試?yán)鞆?qiáng)度，拉伸速率為50 mm/mim；按ISO 178–2019測試彎曲強(qiáng)度，彎曲速率為1 mm/min；按ISO 179–2010測試簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度；按ISO 1133-1–2011測試MFR，溫度和負(fù)荷分別為250℃，2.16 kg。

(2)試樣噴漆、固化處理及相關(guān)測試。

為了模擬工業(yè)生產(chǎn)中的噴漆和固化處理，將樣板在丙烯酸漆中浸泡10 s后取出，在100℃烘箱中進(jìn)行烘干固化處理。固化完成后，取樣進(jìn)行力學(xué)性能測試并進(jìn)行落錘沖擊破壞試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC種類及含量對合金材料性能的影響

根據(jù)表1配方制備了不同PC種類及含量的PC/PBT合金材料，表2為相應(yīng)的物理力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表2可以看出，在試樣1#，3#，5#或2#，4#，6#中，隨著PC含量的增加，PC/PBT材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度均先增大后減小。這是因?yàn)镻C/PBT合金材料的性能由主要基材樹脂來決定，當(dāng)PC含量少時(shí)合金主要表現(xiàn)PBT的性能，當(dāng)增加PC含量時(shí)，合金則開始表現(xiàn)PC的性能，而當(dāng)添加的PC含量過多后，PC與PBT反應(yīng)生成的嵌段共聚物反而會抑制兩者的相容性，破壞合金材料的均勻性，導(dǎo)致力學(xué)性能降低[7–8]。隨著合金材料中PC含量的增加，合金材料的MFR呈降低的趨勢，這是因?yàn)殡S著PC含量的增加，合金材料會更多地表現(xiàn)PC的性能。

表1 不同PC種類和含量的合金材料配方

表2 不同PC種類及含量的合金材料物理力學(xué)性能

從表1和表2還可以看出，在試樣1#，3#，5#中使用的基材樹脂為普通PC，在2#，4#，6#中則使用硅氧烷PC作基材，使用硅氧烷PC的合金材料的力學(xué)性能和加工性能均優(yōu)于使用普通PC的合金材料。這可能是因?yàn)楣柩跬镻C AG2030分子中引入了有機(jī)硅基團(tuán)，增加了結(jié)構(gòu)單元的長度，提高了分子量，且硅氧烷中硅氧鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘較小，增大了分子鏈的柔順性，故加入硅氧烷PC合金材料的綜合性能相對較好。為了使材料獲得較好的加工性能和力學(xué)性能，在本體系中確定使用PC AG2030作基材，PC/PBT的最佳質(zhì)量比為1∶1，故最終選擇4#試樣，并以此為基礎(chǔ)做進(jìn)一步的配方改善研究。

2.2 增韌劑種類及含量對合金材料性能的影響

根據(jù)表3配方制備添加不同種類及含量增韌劑的PC/PBT合金材料，材料的性能數(shù)據(jù)見表4。

表3 不同增韌劑種類及含量的合金材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表4 不同增韌劑種類及含量的合金材料物理力學(xué)性能

由表4可以看出，當(dāng)體系中分別添加MBS類增韌劑或GMA類增韌劑時(shí)，增韌劑影響PC/PBT合金材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的趨勢基本一致。隨著PC/PBT合金材料中增韌劑含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈降低趨勢。這主要是增韌劑在合金材料中表現(xiàn)為橡膠相，主要提供材料的彈性，在增韌的同時(shí)，由于其強(qiáng)度和彈性模量比PC和PBT均低，會導(dǎo)致合金材料的強(qiáng)度和剛性降低。

由表4還可看出，隨著兩種增韌劑含量的增加，缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高。其原因是E920增韌劑殼結(jié)構(gòu)中的聚甲基丙烯酸甲酯能起到橋梁作用，減小兩相之間的界面張力，增強(qiáng)界面作用力，使PC能夠更加均勻地分散在PBT基材中，均勻完整的柔性層可以更好地與基體粘接，該柔性層在材料受到外界沖擊力時(shí)可以吸收大量的沖擊能量，從而起到增韌作用；AX8900增韌劑中的丙烯酸酯含有與PC，PBT相同的酯基，可降低兩相之間的界面張力，減小兩相之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，另外，GMA中的環(huán)氧基團(tuán)還能進(jìn)一步與PBT分子中的端羧基或端羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此該AX8900增韌劑能夠較好地對PC和PBT進(jìn)行增容，并通過在兩相中形成的柔性層發(fā)揮出增韌作用[9–10]，其增韌的合金材料缺口沖擊強(qiáng)度稍高于E920增韌的合金材料。

另外，合金材料的MFR隨增韌劑含量增加而逐漸降低，這是因?yàn)榧尤朐鲰g劑后，PC/PBT合金熔體的分子間作用力隨之增加，分子鏈間相對移動(dòng)難度增加，導(dǎo)致體系的流動(dòng)性變差，會影響材料的加工性能[11]。流動(dòng)性更差的為加入AX8900增韌劑的合金材料，因GMA反應(yīng)性官能團(tuán)的存在，導(dǎo)致材料的流動(dòng)性下降明顯，故AX8900對材料流動(dòng)性的影響比E920更為顯著。

2.3 增韌劑復(fù)配對合金材料性能的影響

增韌劑的添加對PC與PBT的相容性起到了明顯的改善作用，但會降低材料的強(qiáng)度和加工性能，故在實(shí)際應(yīng)用中還需要綜合考慮力學(xué)性能和加工性能的平衡。在PC/PBT合金材料采用MBS類增韌劑與EMA類增韌劑的復(fù)配組合，根據(jù)表5中的配方研究了復(fù)配增韌劑對PC/PBT合金材料性能的影響，材料性能測試數(shù)據(jù)見表6。

表5 復(fù)配增韌劑的PC/PBT合金材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表6 復(fù)配增韌劑的合金材料物理力學(xué)性能

從表6數(shù)據(jù)可以看出，體系中加入E920和AX8900的復(fù)配增韌劑后，合金的力學(xué)性能比單獨(dú)加入E920增韌劑或AX8900增韌劑的合金更好。其中E920為主、AX8900為輔的復(fù)配增韌劑對合金力學(xué)性能的改善效果最為顯著，材料的加工性能也得到了改善。這可能是因?yàn)閷Σ牧螹FR影響較大的AX900增韌劑含量變低，對合金流動(dòng)性的影響變小，而兩種增韌劑復(fù)配后通過聚甲基丙烯酸甲酯的橋梁作用和GMA的封端效果，可將各自的改善效果進(jìn)行疊加，能最大程度地減少PC與PBT的Tg之差，有效地提高合金中PC與PBT的相容性。綜上所述，為了獲得良好的加工性能，同時(shí)兼顧材料的韌性和剛性要求，選定PC基材為PC AG2030，PC/PBT質(zhì)量比為1∶1，E920和AX8900的復(fù)配增韌劑體系(兩者質(zhì)量比為9∶3)，即最終選定17#試樣，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別為55.7，80.8 MPa，70.3 kJ/m2。

2.4 丙烯酸漆對合金材料樣板力學(xué)性能的影響

表7 為PC/PBT合金材料樣板在丙烯酸漆中浸泡10 s，經(jīng)100℃溫度烘干后力學(xué)性能保持率的數(shù)據(jù)。圖1為浸泡、烘干后的PC/PBT材料樣板經(jīng)落錘沖擊后照片。由表7中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，未添加任何增韌劑的PC/PBT合金材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度均明顯下降。而當(dāng)PC/PBT合金材料中加入E920增韌劑、AX8900增韌劑和E920/AX8900復(fù)配增韌劑后，PC/PBT合金材料的性能保持率卻保持在較好水平，其中使用E920/AX8900復(fù)配增韌劑的合金材料的力學(xué)性能保持率最高，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保持率分別為99.62%，97.21%，98.96%。而在圖1中可以看出，4#樣板出現(xiàn)了裂紋，9#，13#，17#樣板無裂紋產(chǎn)生，其中17#樣板表觀最佳。

表7 合金材料樣板耐油漆試驗(yàn)結(jié)果

圖1 浸泡、烘干后的合金材料樣板經(jīng)落錘沖擊后的照片

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是：由于在高溫烘干過程中，PC/PBT基材與丙烯酸漆的反應(yīng)活性會變高，溶蝕更為劇烈，因此材料的力學(xué)性能會出現(xiàn)不同程度的降低。丙烯酸漆主要采用甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，其中甲苯、二甲苯的溶解度參數(shù)分別是18.0 (J/cm3)1/2，17.6 (J/cm3)1/2；PC的溶解度參數(shù)為18.0 (J/cm3)1/2，PBT的溶解度參數(shù)是21.9 (J/cm3)1/2。當(dāng)聚合物和低分子液體溶解度參數(shù)之差不大于3時(shí)，一般都有好的互溶性[12–13]。根據(jù)相似相容原理可知，PC在丙烯酸漆的溶解性要遠(yuǎn)高于PBT。因此在PC/PBT合金材料中，PC的含量決定了丙烯酸漆由表及里溶蝕PC的速度。另外，由于增韌劑E920中的聚甲基丙烯酸甲酯能起到橋梁作用，與PC，PBT基材相容性好；增韌劑AX8900乙烯含量高，抗丙烯酸漆溶蝕能力較高[14–15]。當(dāng)PC/PBT合金材料中加入E920和AX8900復(fù)配增韌劑后，能更好地結(jié)合PC與PBT，使其與丙烯酸油漆的接觸面更少，溶蝕得更少，能更好地保護(hù)PC/PBT合金材料。綜上所述，17#的材料配方加工成零件后能達(dá)到產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)要求，可滿足產(chǎn)品的高抗沖和耐化學(xué)性能要求。該高抗沖耐化學(xué)PC/PBT合金材料已在相關(guān)客戶端完成試料、試模工作，材料已成功應(yīng)用于客戶的摩托車蓋板產(chǎn)品中，并已獲得客戶端材料認(rèn)可。

3 結(jié)論

(1)探究了PC種類、含量以及增韌劑種類、含量對PC/PBT合金材料性能的影響。當(dāng)硅氧烷PC AG2030與PBT 1100A的質(zhì)量比為1∶1，復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和3%的E920及AX8900增韌劑時(shí)，PC/PBT合金材料的綜合性能最佳。

(2)經(jīng)耐油漆試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由最佳配方下制備的合金材料具有較高的耐化學(xué)性，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保持率分別為99.62%，97.21%，98.96%，注塑的樣板經(jīng)丙烯酸漆浸泡后，在落錘沖擊試驗(yàn)下無裂紋產(chǎn)生。

(3)該高抗沖耐化學(xué)PC/PBT合金材料可直接注射成型，加工成塑料件車身蓋板，解決現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)ABS塑料件產(chǎn)品易開裂、耐化學(xué)性差的技術(shù)弊端，也能滿足更多摩托車塑料件產(chǎn)品的技術(shù)需求。