謝昊圃，武浩浩，田新欣，孫瑩潞，盛德鯤，劉向東，楊宇明

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022 ； 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026；3.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，西安 710300)

聚氨酯是一種由軟段和硬段組分構(gòu)成的嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)與性能具有易于調(diào)控的特點(diǎn)[1–2]。硬段結(jié)構(gòu)中富含的氨酯鍵可以在材料中形成氫鍵作用，使得聚氨酯材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能[3]。在實(shí)際生產(chǎn)中可以根據(jù)實(shí)際需求來選擇合適的軟段和硬段結(jié)構(gòu)組成，從而獲得滿足使用需要的聚氨酯材料。傳統(tǒng)的聚氨酯材料為溶劑型，這種聚氨酯材料由于在生產(chǎn)、儲(chǔ)存及使用過程中具有較高的有機(jī)化合物揮發(fā)含量(VOC)已經(jīng)不能夠滿足在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用需求[4]。水性聚氨酯(WPU)材料具有安全環(huán)保、壽命長(zhǎng)、耐磨性好、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)[5–6]。我國(guó)從20世紀(jì)60年代開始，開始對(duì)WPU展開大量研究，目前WPU在膠膜、紡織材料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[7–10]。

盡管WPU具有環(huán)保無毒的優(yōu)點(diǎn)，但其在使用過程中會(huì)受到損傷從而導(dǎo)致材料的使用安全性降低、使用壽命縮短，進(jìn)而造成資源的浪費(fèi)。如果能夠?qū)?dòng)態(tài)化學(xué)鍵(D-A鍵、二硫鍵、酰胺鍵等)或動(dòng)態(tài)超分子作用(氫鍵、配位鍵、主客體效應(yīng)、π-π效應(yīng)等)引入WPU體系，使WPU膜材具備自修復(fù)能力，這將使WPU材料具有更加長(zhǎng)遠(yuǎn)的使用意義[11–16]。

筆者將自制的5-(2-羥乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶(UPy)作為擴(kuò)鏈劑與聚四氫呋喃(PTMG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進(jìn)行預(yù)聚，然后將預(yù)聚物與親水性擴(kuò)鏈劑2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈，利用“丙酮法”制備了高性能的自修復(fù)WPU材料。研究了不同UPy與DMPA比例對(duì)WPU膜材力學(xué)性能的影響，同時(shí)研究了材料的自修復(fù)性能表現(xiàn)。結(jié)果表明成功制備了可在室溫條件下實(shí)現(xiàn)修復(fù)行為的高性能WPU材料，該工作為如何制備兼具優(yōu)異力學(xué)性能與高修復(fù)效率的WPU材料提供了一個(gè)新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

IPDI、碳酸胍：純度99%，阿拉丁試劑公司；

α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯：純度98%，麥克林試劑公司；

DMPA、三乙胺(Et3N)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：純度98%，阿拉丁試劑公司；

無水乙醇：分析純，北京化工廠；甲醇：無水級(jí)，安耐吉試劑公司；

丙酮：分析純，安耐吉試劑公司；

PTMG：數(shù)均分子量為2 000 g/mol，使用前在110℃下真空干燥2 h，阿拉丁試劑公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Bruker Vertex 70型，德國(guó)布魯克公司；

核磁共振波譜儀：Unity Inova型，400 MHz，美國(guó)VERIAN公司；

熱重(TG)分析儀：TGA7 型，美國(guó)珀金埃爾默公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：Instron1211型，英國(guó)英斯特朗有限公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)儀：TA-Q850型，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 UPy和WPU的制備

(1) UPy的合成。

先將6.41 g (50 mmol)的α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯和9.04 g (50 mmol)的碳酸胍加入到250 mL的單頸燒瓶中；然后加入64 mL乙醇和16.6 mL Et3N，在80℃條件下攪拌回流10 h；將粗產(chǎn)物用乙醇過濾三次，并在水中分散，用鹽酸中和多余的Et3N；將產(chǎn)物再次過濾，用水和乙醇洗滌三次，然后在80℃烘箱中干燥9 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物UPy，其合成路線如圖1所示。

圖1 UPy合成路線

(2) 自修復(fù)WPU的合成。

采用丙酮法制備自修復(fù)WPU，其合成路線如圖2所示，以UPy與DMPA物質(zhì)的量之比為2∶3的WPU合成過程為例，首先將4.88 g (22 mmol)IPDI，10 g (5 mmol) PTMG，1.01 g (6 mmol) UPy，3滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)加入到250 mL圓底燒瓶中，在95℃下反應(yīng)2 h；然后加入1.21 g(9 mmol) DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈，在擴(kuò)鏈過程中為防止黏度攀升需要加入適量丙酮，在85℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h；將溫度降至70℃，加入少量甲醇進(jìn)行封端；加入與DMPA化學(xué)計(jì)量相同的Et3N中和DMPA上的羧基；將產(chǎn)物緩慢滴入去離子水中(機(jī)械攪拌1500 r/min)，得到WPU水分散液。將分散液倒入模具中，室溫下使溶劑自然揮發(fā)72 h，然后置于50℃烘箱24 h進(jìn)一步烘除溶劑，得到的WPU膜材記為2/3-WPU。繼續(xù)調(diào)節(jié)UPy與DMPA物質(zhì)的量之比為1∶4，0∶15，分別得到1/4-WPU和0/15-WPU (對(duì)照樣品)。

圖2 自修復(fù)WPU合成路線

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測(cè)試：選用全反射模式，測(cè)試范圍為400～4 000 cm–1，分辨率為2 cm–1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試：以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，分別取3 mg UPy樣品溶于0.5 mL氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)和3 mg WPU樣品溶于0.5 mL氘代氯仿中進(jìn)行測(cè)試。

TG測(cè)試：取3 mg左右樣品在N2氛圍下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min。

DMA測(cè)試：溫度測(cè)試范圍為-90～120℃，升溫速率為3℃/min，振幅為5 μm，頻率為1 Hz，當(dāng)測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)大幅度波動(dòng)時(shí)停止測(cè)試。

力學(xué)性能測(cè)試：將樣品裁成尺寸為15 mm×2 mm的啞鈴型樣條，然后進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

修復(fù)性能測(cè)試：利用雙面刀片將啞鈴型樣條從中間切成兩段，然后在斷面滴加2滴乙醇后把斷面拼接在一起，置于室溫條件下放置12 h進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)效率(%)=(修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度/修復(fù)前的拉伸強(qiáng)度)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 UPy結(jié)構(gòu)表征

UPy的1H-NMR譜圖如圖3所示。UPy中氫原子的化學(xué)位移(δ)如下：10.72 (s，1H，NH)，6.25(s，2H，NH2)，4.50 (t，1H，OH)，3.36 (t.2H，CH2)，2.44(t，2H，CH2)，2.05 (s，3H，CH3)。其中，括號(hào)內(nèi)第一項(xiàng)的s表示單重峰，t表示三重裂分峰；第二項(xiàng)為對(duì)應(yīng)位置的氫原子個(gè)數(shù)；第三項(xiàng)表示氫原子所在的基團(tuán)。上述δ分別對(duì)應(yīng)圖3 UPy結(jié)構(gòu)式的e，f，a，b，c，d處，證明成功制備了UPy擴(kuò)鏈劑。

圖3 UPy的1H-NMR譜圖

2.2 自修復(fù)WPU結(jié)構(gòu)表征

(1)1H-NMR測(cè)試。

以2/3-WPU，0/15-WPU樣品為例，利用1H-NMR對(duì)合成的WPU進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖4所示。通過圖4可以看出，在2/3-WPU的譜圖中，在δ=12.98，11.87和10.04處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于UPy單元中的氫原子的吸收峰，而對(duì)照樣品0/15-WPU并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，這表明UPy單元被成功地引入了WPU分子鏈中。

圖4 2/3-WPU和0/15-WPU的1H-NMR譜圖

(2) FTIR測(cè)試。

對(duì)合成的三種WPU樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。圖5a中，未出現(xiàn)—NCO基團(tuán)的特征吸收峰，說明反應(yīng)進(jìn)行完全。其中3 300 cm–1處對(duì)應(yīng)—NH的振動(dòng)吸收峰，2 860 cm–1和2 950 cm–1處 對(duì) 應(yīng)—CH2的 吸收峰。圖5b中1 663 cm–1和1 638 cm–1處的吸收峰為形成氫鍵的無序羰基和形成氫鍵的有序羰基的特征吸收峰，并且隨著UPy含量的增加，這兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，證明成功將UPy基團(tuán)引入了WPU體系。

圖5 三種WPU的FTIR譜圖

2.3 熱穩(wěn)定性分析

材料的熱穩(wěn)定性是關(guān)乎材料能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要因素，因此對(duì)制備的WPU材料進(jìn)行了TG分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 三種WPU的TG曲線

由圖6可以看出，所有樣品的失重5%溫度(T5%)都在200℃以上，這說明材料在常規(guī)使用溫度下都不會(huì)發(fā)生降解。聚氨酯材料在熱降解過程會(huì)有兩個(gè)典型的峰值降解溫度，較低的溫度對(duì)應(yīng)聚氨酯硬段氨酯鍵結(jié)構(gòu)的降解溫度，較高的溫度對(duì)應(yīng)于軟段脂肪鏈結(jié)構(gòu)的降解溫度。0/15-WPU，1/4-WPU，2/3-WPU的硬段和軟段降解溫度分別為310.71，319.71，320.15℃和414.66，414.94，416.20℃。隨著UPy含量的增加，材料的軟段降解溫度并沒有明顯變化，但材料的硬段降解溫度逐漸升高，這是由于UPy的存在使得硬段結(jié)構(gòu)間的相互作用力增大所造成的。

2.4 DMA測(cè)試

通過DMA測(cè)試獲得樣品的儲(chǔ)能模量對(duì)于溫度的依賴關(guān)系，如圖7所示。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，材料的儲(chǔ)能模量隨之下降，這是由于高分子鏈段流動(dòng)性逐漸增強(qiáng)所導(dǎo)致的。隨著UPy含量的升高，樣品在彈性平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)能模量的大小關(guān)系為2/3-WPU>1/4-WPU>0/15-WPU。這是由于UPy二聚體之間形成的四重氫鍵在材料結(jié)構(gòu)中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)UPy含量升高時(shí)，這種交聯(lián)點(diǎn)的密度也隨之升高，進(jìn)而使材料表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)能模量。另外，2/3-WPU具有最寬的彈性平臺(tái)溫度范圍也是基于上述相同的原理。

圖7 三種WPU的DMA曲線

2.5 力學(xué)性能分析

進(jìn)一步對(duì)三種WPU材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果如圖8所示，詳細(xì)拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。

圖8 三種WPU的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 三種WPU的拉伸性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表1可以看出，當(dāng)UPy/DMPA物質(zhì)的量之比從0∶15變?yōu)?∶4時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度由0.7 MPa提升到4.5 MPa，物質(zhì)的量之比變?yōu)?∶3時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)32.8 MPa。這是由于UPy含量的升高致使材料分子鏈段間物理交聯(lián)點(diǎn)密度增大，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的鏈間作用力。除此之外，當(dāng)UPy/DMPA物質(zhì)的量之比從0∶15變?yōu)?∶3時(shí)，材料的斷裂能也從2.05 MJ/m3提高至150.12 MJ/m3。這是因?yàn)椴牧显诒焕爝^程中氫鍵會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)的解離與臨時(shí)重組，這樣一個(gè)過程可以使材料對(duì)內(nèi)部能量進(jìn)行有效的耗散。隨著氫鍵密度的提高，氫鍵發(fā)生動(dòng)態(tài)解離與重組的概率也隨之增加，進(jìn)而使材料的斷裂能提高。

為了探究材料在室溫下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的可能性，選用表面張力較小的乙醇溶液作為助劑。將2/3-WPU啞鈴型樣品從中間切斷后，在斷面滴加兩滴乙醇后拼接在一起，室溫下放置12 h。乙醇由于其較小的表面張力更容易進(jìn)入材料內(nèi)部，作為臨時(shí)的增塑劑來溶脹材料，使分子鏈段和UPy基團(tuán)更容易遷移至斷面附近實(shí)現(xiàn)鏈段的重新纏結(jié)和氫鍵重組，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)修復(fù)過程。修復(fù)后對(duì)樣品重新進(jìn)行拉伸測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，樣品切斷修復(fù)后的拉伸性能下降幅度很小，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到28.4 MPa，修復(fù)效率高達(dá)87%，表明合成的WPU具有很強(qiáng)的自修復(fù)能力。

圖9 2/3-WPU切斷前及修復(fù)后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

(1)1H-NMR和FTIR測(cè)試結(jié)果表明，成功合成了UPy擴(kuò)鏈劑和具有UPy結(jié)構(gòu)的WPU材料。

(2)制備的WPU膜材的T5%都在200℃以上，說明材料可以滿足實(shí)際使用需求。

(3) DMA和拉伸測(cè)試結(jié)果表明，隨著UPy含量的升高，材料網(wǎng)絡(luò)中四重氫鍵即物理交聯(lián)點(diǎn)密度的增加使得材料鏈段分子間作用力增強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為材料的力學(xué)性能增強(qiáng)，其中最佳樣品2/3-WPU的拉伸強(qiáng)度高達(dá)32.8 MPa，斷裂能達(dá)到150.12 MJ/m3。

(4)利用乙醇作為修復(fù)助劑，2/3-WPU樣品在室溫下修復(fù)12 h，修復(fù)后拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到28.4 MPa，修復(fù)效率達(dá)到87%。