邵淑賢，王淑燕，王 麗，趙 峰，陳瀟敏，吳秀秀，葉乃興,

（1.福建農林大學園藝學院, 福建福州 350002；2.武夷學院茶與食品學院, 福建南平 354300；3.福建中醫(yī)藥大學藥學院, 福建福州 350122；4.福建水木年生態(tài)茶業(yè)有限公司, 福建南平 353600）

白茶制法獨特，不炒不揉，主產于福建福鼎、政和、建陽和松溪等地，根據加工原料的嫩度等級，白茶可分為白毫銀針、白牡丹、貢眉和壽眉4個品類，其中，白牡丹茶產量最大[1]。茶樹的品種、生長條件和加工方式不同，茶葉的品質也會有所差異。香氣是評價茶葉品質的重要指標之一，也是決定茶葉香型的主要依據，茶葉香氣的感官特征與香氣成分密切相關[2-3]，傅海峰等[4]使用GC-MS對6種不同香型白茶香氣成分進行分析，結果表明不同香型白茶的特征香氣成分存在差異。雖然茶葉中的香氣含量僅占總干重的0.01%，但其種類極其豐富且閾值低，對茶葉品質影響很大[5]。

郭雯飛等[6]采用同時蒸餾萃取法比較了白牡丹與白毫銀針2個品類白茶的香氣成分，共鑒定出己醇、苯甲醇、香葉醇、芳樟醇及其氧化物等31種香氣成分。劉琳燕等[7]對不同年代白茶的香氣成分進行GC-MS分析，發(fā)現使白茶感官上具有清鮮毫香特征的物質基礎包括芳樟醇及其氧化產物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醛和苯乙醇。陳志達等[8]采用頂空固相微萃取和GC-MS技術對不同等級白茶樣品進行檢測，結果共檢出50種主要香氣成分，該研究通過香氣成分可以識別不同等級白茶。晏祥文等[9]采用全自動頂空固相微萃取和氣相色譜-質譜對云南月光白茶和福建白毫銀針白茶香氣成分的對比研究，結果認為這2地白茶相同的加工工藝、不同的茶樹品種和產地因素，使得它們在香氣成分上具有相似和不同之處。目前關于白茶香氣成分的研究主要集中于不同等級和不同年份之間的香氣成分比較，然而，關于多個白茶品種香氣成分比較的研究報道較少。

茶葉香氣富集方法包括同時蒸餾萃取法（SED）、固相微萃取法（SPME）、頂空法（HS）、加速溶劑萃取法（ASE）等。自動熱解吸法作為一種新型的氣相色譜的無溶劑萃取技術，具有操作簡單、富集率高、重現性好和不使用有機溶劑等優(yōu)點，也可以更加準確、真實地反映香氣成分的組成狀況[10]。

本研究采用ATD-GC-MS技術分析了5個福建省適制白茶的主栽品種（福鼎大毫茶、福云6號、政和大白茶、九龍大白茶和福云595），以探究不同茶樹品種對白牡丹茶香氣成分組成特點及其相對含量水平等的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

政和大白茶（B1）、九龍大白茶（B2）、福鼎大毫茶（B3）、福云6號（B4）、福云595（B5）均為2020年白牡丹春茶 由福建水木年生態(tài)茶業(yè)有限公司提供，茶樣于-20 ℃下保存；癸酸乙酯 純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

QC-1S大氣采樣儀 北京市科安勞保新技術有限公司；自動熱脫附-解吸儀配有吸附管 成都科林分析技術有限公司；GCMS-TQ8040 日本島津公司；HH-1型數顯恒溫水浴鍋 常州智博瑞儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理 參照WANG等[10]的方法，將濃度為100 ppm的癸酸乙酯作為內標。取3.0 g干茶樣品和15 μL癸酸乙酯到頂空瓶中并密封,隨后將密封的頂空瓶放置于55 ℃的水浴鍋中平衡20 min，在大氣采樣儀和頂空瓶之間用聚四氟乙烯管鏈接，并以200 mL/min的流速采集香氣成分30 min。采集結束后，用聚四氟乙烯蓋封住吸附管兩端，隨后上機測試。

1.2.2 測定方法 參照王淑燕等[11]的ATD-GCMS方法對不同品種白茶進行香氣測定。

1.2.2.1 自動熱脫附-解吸儀條件 閥溫度200 ℃；傳輸溫度200 ℃；一級解吸溫度250 ℃；一級解吸時間5 min；冷阱吸附溫度25 ℃；冷阱加熱時間3 min；二級解吸溫度300 ℃；進樣時間60 s；循環(huán)時間50 min。

1.2.2.2 GC-MS分析條件 a. 色譜條件：色譜柱：Rtx-5MS毛細柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為3 mL/min的氦氣，壓力49.5 kPa；分流比5:1；柱箱溫度40 ℃，進樣口溫度240 ℃，柱流量1 mL/min；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升至120 ℃，保持5 min；以30 ℃/min升至240 ℃，保持8 min。

b. 質譜條件：質譜的電離模式為電子轟擊離子源；接口溫度280 ℃；檢測器電壓0.8 kV；離子源溫度230 ℃；質量掃描范圍28～500 m/z。

1.2.3 定性與定量分析

1.2.3.1 定性分析 在ATD-GC-MS條件下，測得白茶香氣成分GC-MS總離子流色譜圖。物質的定性則將質譜圖NIST 11.L與質譜庫Wiley 7相匹配，以匹配度大于90%為鑒定依據,并參照每種香氣成分的CAS編號，再根據相關文獻中的數據進行定性。

1.2.3.2 定量分析 物質的定量通過與內標物的峰面積比較，得到香氣成分的相對含量，單位為10 μg/kg，即：香氣成分相對含量=（香氣成分物質峰面積×內標物相對含量）與內標物峰面積之比。

1.2.4 熱圖分析 根據白牡丹茶香氣成分的定性定量結果繪制熱圖。

1.2.5 OAV值分析 參照ZHU等[12]的方法計算香氣活性值（OAV），即：香氣成分的含量與香氣成分闕值之比。

1.3 數據分析

使用SPSS 24.0軟件進行單因素分析；使用TBtools軟件[13]繪制熱圖；使用SIMCA 14.1軟件進行主成分分析（PCA）。

2 結果與分析

2.1 不同品種白牡丹茶香氣成分的定性定量分析

在萎凋過程中，茶鮮葉中的醇和醛類物質逐步增加[14]，這可能是白牡丹茶具有豐富的醇類和醛類的原因。陳志達等[8]對不同等級白茶香氣成分的研究表明白牡丹茶具有相對含量較為豐富的醇類物質；王圣開[15]采用氣相色譜-質譜法測定白茶揮發(fā)成分的結果表明白茶主要香氣成分是烴類和醇類；劉琳燕等[7]研究也表明白牡丹茶中含有較高含量的碳氫化合物，這與本研究結果一致。如表1所示，在本研究參試的5個品種白牡丹茶中共檢測出的50種香氣成分，包括10個醛類、14個醇類、23個碳氫化合物和3個酮類。本研究中，政和大白茶、九龍大白茶、福鼎大毫茶、福云6號和福云595中的醛類占各個品種總香氣成分的5.13%～17.09%，醇類占各個品種總香氣成分的16.03%～38.37%，碳氫類化合物占各個品種總香氣成分的38.74%～66.61%，酮類占各個品種總香氣成分的8.02%～13.98%。在本實驗茶樣中檢測出的碳氫類化合物含量較高，但是其中含量較高的烷烴類化合物對香氣貢獻不大。因此，醛類、醇類和酮類化合物對5個品種白牡丹茶的貢獻較大，是白茶清鮮毫香的物質基礎。王麗麗等[16]的研究表明福鼎大毫茶以醇類和醛類為主，福云6號以醇類和酮類居多，但本研究中的福云6號卻以醛類和碳氫化合物居多；俞少娟等[17]研究認為白牡丹茶中的香葉醛、橙花醛與碳氫化合物含量較高，但本研究中并未檢測出香葉醛和橙花醛，這可能是由于香氣萃取方法、原料等的差別所致。

表1 不同品種白牡丹茶的香氣成分Table 1 The aroma components of different varieties of white peony tea

續(xù)表 1

5個品種白牡丹茶的共有香氣成分共28種，這些共有的香氣成分占不同品種白牡丹茶的53.20%～86.05%，這28種香氣成分相互結合形成了白牡丹茶的基本香氣。5個品種白牡丹茶共有且香氣成分含量較多的有正己醛、苯甲醛、1-戊烯-3-醇、2-乙基己醇、苯甲醇、芳樟醇、苯乙醇、檜烯、γ-松油烯和異佛爾酮。張應根等[18]研究認為反-2-己烯醛、苯甲醛、芳樟醇及其氧化產物、1-戊烯-3-醇、苯乙醇、苯甲醇和苯乙醛等是決定白茶香氣品質的特征成分。

本研究的5個白牡丹茶的香氣成分組成差異不大，卻有48個香氣成分含量差異達到顯著水平（P＜0.05）。政和大白茶和福云6號僅34種共有香氣成分，44個香氣成分含量差異達到顯著水平（P＜0.05）；共有香氣成分數量最多的兩個品種為九龍大白茶和福云595，達到42種，其中有39個香氣成分含量差異達到顯著水平（P＜0.05）。不同品種白牡丹茶香氣特征，與香氣組分及其含量上的差異具有密切聯系。

2.2 不同品種白牡丹茶香氣成分的熱圖分析

通過圖1可直觀看出，白牡丹茶的香氣成分含量在不同品種間存在著明顯差異。

圖1 不同品種白牡丹茶香氣成分含量的熱度圖Fig.1 Heat map of the contents of aroma components in different varieties of white peony tea

政和大白茶（B1）中檢測出40種香氣成分，包括10個醛類、13個醇類、14個碳氫化合物和3個酮類。苯甲醛、庚醛、2-乙基己醇、香葉醇、2,6-二甲基環(huán)己醇、檜烯、蒎烯、正二十烷、2,2,3,4-四甲基戊烷和異佛爾酮等的含量顯著高于其他品種（P＜0.05）。

九龍大白茶（B2）中檢測出47種香氣成分，包括10個醛類、13個醇類、21個碳氫化合物和3個酮類。該品種的香氣成分總含量較高，且碳氫化合物占到了總香氣含量的66.61%。碳氫化合物包括烷烴類化合物和烯烴類化合物。烷烴類化合物在感官上無特殊香氣，它們可能對茶葉香氣特征的影響性較低，或者與其他香氣成分相互作用后才能間接參與香氣的形成[19]。所以，碳氫化合物中的不飽和烯烴對茶葉香氣的貢獻更大。與其他品種相比，有4個醇類化合物和3個烯烴類化合物在九龍大白茶中的含量較高。

福鼎大毫茶（B3）中鑒定出40種香氣成分，包括8個醛類、13個醇類、16個碳氫化合物和3個酮類。福鼎大毫茶中含有較為豐富的醇類化合物，占總香氣成分的38.37%，有研究認為醇類化合物對白茶毫香顯露有較大貢獻[20]。福鼎大毫茶總香氣成分含量（5.63 mg/kg）和大部分香氣組分低于其他品種的白牡丹茶。然而，1-戊烯-3-醇的含量（0.72 mg/kg）卻顯著高于其他品種（P＜0.05），認為其是福鼎大毫茶的特征性成分。

福云6號（B4）中檢測出44種香氣成分，其中包括10個醛類、11個醇類、20個碳氫化合物和3個酮類。福云6號含有較豐富的醛類化合物（2.15 mg/kg），占總香氣成分的17.09%，有研究發(fā)現醛類可能來源于氨基酸和脂肪酸的熱氧化降解[19]。與其他品種相比發(fā)現癸醛、β-環(huán)檸檬醛、異戊醛、壬醛、戊醛、反-2-己烯醛、正辛醛、正己醛、正己醇、1-戊醇和烷烴類化合物的含量較高。其中，正己醛被認為是含量最高的白茶香氣成分之一[17]，這與本研究結果一致。

福云595（B5）中檢測出45種香氣成分，其中包括8個醛類、13個醇類、21個碳氫化合物和3個酮類，芳樟醇及其氧化產物、2-丁基辛醇、檸檬烯、A-柏木萜烯、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的含量顯著高于其他品種（P＜0.05）。

2.3 不同品種白牡丹茶香氣成分的OAV值分析

劉菲等[21]的研究發(fā)現不同茶樹品種所制的白茶因在香氣成分上具有差異而具有各自的“品種香”。茶葉眾多的香氣成分中，僅有一部分起主導作用，它們之間相互作用構成了茶的香氣特征。因此，依據香氣成分含量的高低不能夠說明茶葉的特征香氣。前人研究通過計算OAV值來評價單個香氣組分對茶葉整體香氣的貢獻度，OAV值＞1時認為該香氣組分對茶葉香氣具有一定影響性，OAV值＞10時認為該香氣組分對茶葉整體香氣貢獻極大[22]。如表2所示，本研究篩選出19個OAV值＞1的香氣成分，且不同品種白牡丹茶香氣成分的OAV值間存在顯著差異(P＜0.05)。

表2 不同品種白牡丹茶香氣成分的OAV值Table 2 OAV values of aroma components in different varieties of white peony tea

政和大白茶白牡丹茶（B1）中OAV值＞1的香氣成分有17種，它們構成了政和大白茶的基本香氣特征。OAV值＞50的正己醛、辛醛、壬醛、癸醛、1-戊醇、苯甲醇、芳樟醇和4-萜烯醇在感官上多具花果香，可能對政和大白茶的香氣特征有較大貢獻。與其他品種相比，具有清香特征的庚醛和苯甲醛，其OAV值較高，可能使政和大白茶的清香特征更加突出。有研究認為苯甲醛是白茶“清醇”特征的香氣成分之一[6]，其含量隨著茶葉等級的下降而減少[8]。

九龍大白茶白牡丹茶（B2）中OAV值＞1的香氣成分有17種，被認為構成了九龍大白茶的基本香型。其中，壬醛（玫瑰花香）、1-戊醇（果香）、芳樟醇（鈴蘭花香）和苯甲醇（果香、清香）的OAV值＞90，具有柑橘香的癸醛OAV值＞400，認為它們可能對賦予九龍大白茶香氣特征有較大貢獻。九龍大白茶和政和大白茶中OAV＞1的香氣成分種類一致，芳樟醇和正己醛在這兩個品種之間的OAV值差異最為顯著，芳樟醇和正己醛可能是區(qū)分這兩個品種的主要香氣成分。

福鼎大毫茶白牡丹茶（B3）中大部分香氣成分的OAV值，與其他品種相比較低。具有花果香氣特征的癸醛、壬醛、1-戊醇和芳樟醇的OAV值在福鼎大毫茶中較為突出。值得注意的是，賦予花果香氣息的β-環(huán)檸檬醛的OAV值僅在該品種中無法計算，且具有紫羅蘭花香的α-紫羅蘭酮OAV值也僅在該品種中小于1，這兩種香氣成分對有效區(qū)分福鼎大毫茶和其他品種的香氣特征可能有著積極作用。

對福云6號白牡丹茶香氣形成有一定影響的香氣成分有16種（OAV＞1），戊醛、正己醛、辛醛、壬醛、癸醛、1-戊醛和正己醇的OAV值顯著高于其他品種（P＜0.05）。其中癸醛香氣強度較高（OAV＞500），主要產生于美拉德反應，被認為可能對鐵觀音清香味貢獻較大[20]。值得注意的是具有果香香氣特征的戊醛、正己醛、辛醛、癸醛、1-戊醛和正己醇在福云6號中的OAV值較高，且顯著高于其他品種(P＜0.05)，這些香氣成分可能構成福云6號的特征香氣組分。具有胡椒氣息的4-萜烯醇在其他品種的OAV值均＞50，卻在福云6號中無法計算。4-萜烯醇可作為區(qū)分福云6號和其他品種的香氣成分。

福云595白牡丹茶（B5）中芳樟醇、檸檬烯、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的OAV值顯著高于其他品種（P＜0.05），它們多具花香氣息。其中，芳樟醇被認為是紅茶、綠茶和普洱茶主要氣味物質之一，是茶葉中花果香的主要來源[23]。在該品種中芳樟醇的OAV值＞200，且顯著高于其他品種（P＜0.05），對于有效區(qū)分福云595與其他品種的香氣特征可能具有較大貢獻。

2.4 不同品種白牡丹茶香氣的主成分分析

主成分分析是一種可直觀反映樣本成分構成近似度的統計方法，樣本間的相似度越高則距離越近。如圖2所示，5個不同品種白牡丹茶的香氣成分在得分散點圖上實現了品種的區(qū)分，九龍大白茶（B2）、福鼎大毫茶（B3）和福云595（B5）均分布在縱軸的正半軸上，政和大白茶（B1）和福云6號（B4）均勻分布縱軸的負半軸上。主成分分析結果表明本次檢測出的香氣成分用于不同品種白牡丹茶的香氣特征的分析具有可行性。

圖2 不同品種白牡丹茶香氣成分的主成分得分圖Fig.2 PCA score plot for aroma constituent of different varieties of white peony tea

3 結論

本研究采用ATD-GC-MS技術從政和大白茶、九龍大白茶、福鼎大毫茶、福云6號和福云595制成的白牡丹茶中共鑒定出50種香氣成分。這5個白牡丹品種茶中貢獻度高的香氣成分都以正己醛、壬醛、癸醛、苯甲醇、芳樟醇、1-戊醇和β-紫羅蘭酮為主，但在香氣成分含量上仍存在較大差異，通過對鑒定出的香氣成分進行定性定量分析，發(fā)現不同品種白牡丹茶在香氣成分含量和香氣闕值方面存在顯著差異，導致其呈現出不同的香氣特征。后續(xù)研究可結合高靈敏度的電子鼻等設備對不同品種白牡丹茶的香氣成分特點進行分析，為進一步探究白牡丹茶品種香型的劃分提供參考依據。