左龍濤，李 軍，金 央，班昌勝，陳 明

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

ZnO作為一種n型半導體材料，因其高電子遷移率、光和熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好性以及制備成本低的優(yōu)點受到了諸多領域的關注［1］。ZnO作為一種光催化劑，比表面積大、具有紫外光吸收能力、優(yōu)良的導電性能是其優(yōu)點［2］。但是，以ZnO作為光催化劑存在可見光吸收能力弱和光生載流子復合率高的困擾，其缺陷限制了氧化鋅光催化效果和進一步工業(yè)推廣［3］。因此，需要對ZnO進行改性，提高其可見光響應能力和載流子分離效率［4］。

沸石咪唑酯骨架結(jié)構材料（ZIFs）的高比表面積和孔隙率吸引了人們對其在傳感、氣體吸附和催化方面應用的關注。在過去幾年里，ZIFs所制備的改性ZnO進入大家的視野，如ZnO-Co3O4［5］、Cu2O/ZnO［6］和Si-ZnWO4/ZnO［7］異質(zhì)結(jié)復合材料。ZIFs中的一種ZIF-8分別以Zn和2-甲基咪唑為連接節(jié)點和配體，含有大量的有機C。對ZnO進行C元素摻雜改性是提高其可見光吸收能力并抑制載流子復合的有效方法［8-9］。首先C摻雜能有效地降低ZnO的帶隙值并形成更多的氧空位［8］進而提高ZnO的可見光響應能力。其次C摻雜能抑制光生載流子的復合［10］。故本文通過熱解ZIF-8將碳摻入氧化鋅晶格中來提高氧化鋅的光催化性能。

通過以ZIF-8為前驅(qū)體制得原位C摻雜ZnO，聯(lián)合XRD和TG分析研究所制備C摻雜ZnO的最佳熱解溫度。通過XRD、SEM、XPS、UV-vis、PL和DFT模擬計算分別研究樣品的物相、形貌、表面化學狀態(tài)、光學特征和禁帶結(jié)構。在可見光和紫外光下催化降解亞甲基藍對比C摻雜ZnO和ZnO的光催化性能，發(fā)現(xiàn)由于C摻雜ZnO擁有可見光吸收和抑制載流子復合的能力使其光催化性能得以提高。最后結(jié)合捕獲實驗結(jié)果提出C摻雜ZnO的光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合硝酸鋅、無水甲醇、亞甲基藍、2-甲基咪唑、納米氧化鋅、對苯醌、異丙醇和EDTA-2Na，均為分析純。

1.2 ZIF-8及C摻雜ZnO的制備

首先以甲醇為溶劑合成ZIF-8。先將3 mmol六水合硝酸鋅和12 mmol 2-甲基咪唑分別溶解在25 mL甲醇溶液中。然后將六水合硝酸鋅甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，劇烈攪拌5 min。攪拌結(jié)束后將樣品分別陳化10 min、3 h和24 h。最后，將白色沉淀離心并用甲醇洗滌數(shù)次后在室溫下干燥過夜。所制備的樣品分別命名為10 min-ZIF-8、3 h-ZIF-8、24 h-ZIF-8。

為了研究熱解ZIF-8制備C摻雜ZnO的最佳溫度，將24 h-ZIF-8分別在350、400、450℃煅燒3 h，所得樣品分別命名為C350、C400和C450。

原位C摻雜ZnO的制備：將合成的ZIF-8置于管式爐中，升溫速率為5℃/min，在450℃下煅燒3 h，所得產(chǎn)品分別命名為10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO。

1.3 表征方法

采用X射線粉末衍射儀（XRD-6100）對光催化劑進行物相分析；采用掃描電子顯微鏡（JSM-7500F）對光催化劑的微觀形貌進行研究；采用熒光分光光度計（F-7000）對樣品進行光致發(fā)光光譜分析；采用紫外可見分光光度計（UV-3600）對樣品進行紫外-可見漫反射吸收光譜分析；采用X射線光電子能譜儀（AXIS Supra）對材料的表面化學狀態(tài)進行分析。

1.4 光催化性能評價

以亞甲基藍（MB）為模擬污染物，評價催化劑的光催化性能。在PCX50和NAI-GHY-DSGGH光催化反應器中分別以LED燈和汞燈模擬400~800 nm的可見光和紫外光，對樣品的可見光催化性能進行評價?？梢姽夂妥贤夤獯呋到鈱嶒炛衼喖谆{質(zhì)量濃度分別為10 mg/L和20 mg/L，光催化劑的初始質(zhì)量濃度為1 g/L。光照前將樣品避光攪拌30 min，然后再在光照條件下對MB進行降解。光照一段時間后取3 mL溶液，離心后將收集的上清液用紫外分光光度計（UV-3100）在664 nm測量MB的吸光度。

1.5 模擬計算方法

通過Material Studio軟件中的Castep模塊對C摻雜ZnO和未摻雜ZnO進行第一性原理計算。依靠密度函數(shù)理論（DFT）和平面波贗勢法，利用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）計算交換相關能。在DFT的計算過程中，帶隙能常常被低估，這是因為GGA或LDA方法不能充分考慮d態(tài)和f態(tài)的相關效應，忽略了強相關體系中自旋電子與內(nèi)電子的排斥效應。采用GGA+U法可以得到更準確的帶隙能量和光學性質(zhì)［11-12］。GGA+U法中的U是哈伯德參數(shù)。通過設置該參數(shù)，使計算結(jié)果考慮到強相關體系中的強庫侖力效應。在ZnO強相關體系中，U值的設置不僅要考慮d態(tài)，也不能忽略p態(tài)［13］，設置Ud，Zn=5.5 eV、Up，O=8 eV、Up，C=6.5 eV。Zn、O和C的價電子分別為3d104s2、2s22p4和2s22p2。采用3×3×3的ZnO（54個Zn和54個O原子）超胞模型進行C摻雜，設置平面波截斷能為571.4 eV，布里淵區(qū)K點為5×5×4，電子迭代收斂值為1×10-5eV/atom，原子的最大Hellman-Feynman力為0.3 eV/nm，原子的最大內(nèi)應力為0.05 GPa，原子的最大位移為1×10-5nm。布里淵區(qū)高對稱點K點的路徑為G-M-K-G-A-L-H-A。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD和TG分析

制備的10 min-ZIF-8、3 h-ZIF-8和24 h-ZIF-8的XRD譜圖見圖1a。由圖1a可知，制備的樣品在7.37、12.72、18.06°處的特征峰分別對應ZIF-8的（011）、（112）、（222）晶面，進而可以判斷合成的樣品為ZIF-8晶體。

圖1b為ZIF-8的熱重分析曲線。從圖1b看出，從室溫升到800℃的過程中，ZIF-8主要有2次質(zhì)量損失。第一個質(zhì)量損失發(fā)生在170℃，其質(zhì)量損失的主要成分是ZIF-8制備中所引入的結(jié)晶水。在200~360℃時，ZIF-8樣品表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在360~510℃時，ZIF-8樣品發(fā)生第二次質(zhì)量損失，此時ZIF-8本身開始熱分解，其有機金屬框架中的碳元素和鋅元素與氧氣反應分別生成二氧化碳和氧化鋅?？紤]到煅燒溫度較高，不僅會使ZIF-8晶體中的碳骨架迅速轉(zhuǎn)化為二氧化碳而導致質(zhì)量快速損失，而且會造成極為嚴重的熱團聚。將煅燒溫度設置為350、400、450℃3個相對較低的溫度以研究制備原位C摻雜ZnO的最佳溫度。

圖1c為C350、C400和C450的XRD譜圖。從圖1c看出，C350的XRD譜圖與ZIF-8晶體的特征峰一致，說明ZIF-8晶體在350℃下煅燒時熱穩(wěn)定，這與圖1b中的分析相一致。C400樣品在2θ為31.76、34.42、36.25°處出現(xiàn)的3個特征峰與ZnO標準卡（JCPDS No.36-1451）中的（100）、（002）、（101）晶面一致，但ZnO結(jié)晶度較低。可以推斷ZIF-8晶體在400℃下煅燒3 h只能去除部分有機成分。C450樣品表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，在2θ為31.76、34.42、36.25、47.5、56.6、62.8、67.9、69.1°處出現(xiàn)的特征峰分別對應ZnO標準卡（JCPDSNo.36-1451）中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面。故ZIF-8熱解溫度定于450℃較為合適，熱解得到的ZnO摻雜情況將在后文的XPS分析章節(jié)中討論。

圖1 不同陳化時間制得ZIF-8的XRD譜圖（a）；ZIF-8樣品的熱重分析曲線（b）；樣品C350、C400、C450的XRD譜圖（c）；10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO的XRD譜圖（d）Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 prepared at different aging time（a）；thermogravimetric analysis curve of the ZIF-8 sample（b）；XRD patterns of C350，C400，C450（c）；XRD patterns of 10 min-ZnO，3 h-ZnO，24 h-ZnO（d）

將10 min、3 h和24 h合成的ZIF-8于450℃煅燒后得到的樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖1d所示。從圖1d看出，煅燒得到的樣品在31.76、34.42、36.25、47.5、56.6、62.8、67.9、69.1°處出現(xiàn)的特征峰分別對應ZnO標準卡（JCPDS No.36-1451）中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面，這證明煅燒的樣品都為六方纖鋅礦晶相的氧化鋅。

2.2 SEM分析

圖2為24 h-ZIF-8、C350、C400和C450的SEM照片。圖2a為24 h-ZIF-8樣品的SEM照片。由圖2a可見，ZIF-8晶體呈現(xiàn)出完整的12面形態(tài)，晶體尺寸約為200 nm。從圖2 b看出，C350樣品形貌仍然保持ZIF-8的菱形12面形貌。SEM表征結(jié)果與熱重分析和XRD分析結(jié)果一致。C400的SEM照片（圖2c）證明在400℃下煅燒3 h可以破壞ZIF-8的晶體結(jié)構使ZIF-8發(fā)生熱解并保留部分ZIF-8的形貌。C450的SEM照片見圖2d。由圖2d可見，與煅燒前相比樣品呈現(xiàn)出球形晶體且粒徑減小，這是因為450℃煅燒3 h破壞了ZIF-8的有機金屬框架結(jié)構，大量有機成分以二氧化碳的形式逸出。

圖2 制得樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of prepared samples

圖3a、b、c分別為陳化時間為10 min、3 h、24 h所制備ZIF-8晶體的SEM照片。由圖3a、b、c可知，10 min-ZIF-8晶體為100~200 nm的球形晶體，由于陳化時間較短ZIF-8晶體仍處于晶體生長階段，標志性的菱形12面形貌尚未形成；3 h-ZIF-8的菱形12面形態(tài)已經(jīng)顯現(xiàn)，但有部分細晶和球形晶體；當陳化時間為24 h時，所有晶體均為粒徑約為210 nm的菱形12面體。

圖3 d、e、f分別為由陳化時間為10 min、3 h、24 h制備的ZIF-8在450℃煅燒后得到的ZnO樣品的SEM照片。從圖3d、e、f看出，煅燒后ZIF-8的菱形12面形貌消失，樣品轉(zhuǎn)而表現(xiàn)為球形晶體。煅燒后得到的ZnO晶體的粒徑縮小到50 nm左右，由于尺寸的進一步縮小，煅燒后得到的ZnO晶體表現(xiàn)出更強的尺寸和表面效應進而表現(xiàn)出較強的團聚現(xiàn)象。

圖3 制得樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of prepared samples

2.3 XPS分析

以XPS分析確認制備得到的氧化鋅樣品為碳摻雜氧化鋅，其元素組成和化學鍵組成情況見圖4。由圖4a可知，以10 min-ZIF-8煅燒得到的ZnO中含有3種化學元素，分別是Zn、O、C。在圖4b中，樣品10 min-ZnO的XPS C 1s能譜經(jīng)過擬合可以得到3個特征峰，其中288.7 eV的特征峰表明樣品表面存在C=O化學鍵；284.7 eV的特征峰證明樣品中存在C—C鍵；于283.9 eV出現(xiàn)的特征峰證明了Zn和C結(jié)合形成的Zn—C鍵［14-15］。在XPS C 1s能譜中Zn—C的存在說明ZnO的晶格內(nèi)存在C元素。圖4c為樣品10 min-ZnO的XPS O 1s能譜，能譜中可見兩個特征峰，分別坐落于529.8 eV和531.3 eV。ZnO晶格中的二價O在XPS O 1s譜圖內(nèi)表現(xiàn)為坐落于529.8 eV的特征峰，氧化鋅表面的氧缺陷或羥基的存在可由在O 1s能譜中位于531.3 eV的特征峰來證明［16-17］。圖4 d為樣品10 min-ZnO的XPS Zn 2p能譜，圖中顯示由于Zn—O鍵的存在，在1 021.1 eV出現(xiàn)了一個特征峰，此外由于C元素進入氧化鋅的晶格之中，一個新的特征峰在1 021.4 eV出現(xiàn)［18］。XPS C 1s能譜和XPS Zn 2p能譜都證明在450℃煅燒條件下，ZIF-8中的有機碳的一部分進入到氧化鋅的晶格之中。

圖4 10 min-ZnO的XPS圖Fig.4 XPS spectra of 10 min-ZnO

2.4 光學分析

以UV-vis研究制備得到的C摻雜ZnO的光學性質(zhì)。圖5為各樣品UV-vis圖和各樣品禁帶寬度圖。從圖5看出，不同陳化時間制備得到的C摻雜ZnO和購買的納米氧化鋅在紫外光區(qū)都表現(xiàn)出類似的紫外光吸收能力。不同的是10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO表現(xiàn)出一定的可見光吸收能力和吸收邊紅移，這正是因為C在ZnO晶格中摻雜所致。

圖5 各樣品UV-vis圖（a）；各樣品禁帶寬度圖（b）Fig.5 UV-vis spectra of different samples（a）；bandgap width of different samples（b）

采用TAUC等［19］的方法計算得到樣品的帶隙寬度，計算公式見式（1）。

式中：α為吸光指數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為頻率，Hz；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度，eV；c為光速，m/s；λ為光的波長，m。計算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO、購 買 的ZnO的 禁 帶 寬 度 分 別 為3.08、3.08、3.14、3.20 eV。通過在ZnO的晶格中引入C元素，ZnO的帶隙寬度減小了3.75%。

圖6為制備所得樣品的熒光光致發(fā)光光譜圖。與純ZnO相比C摻雜ZnO在光致發(fā)光光譜中顯示出更低的熒光強度，各摻雜樣品均有更高的載流子分離效率進而擁有更高的光催化活性。光學性質(zhì)分析證明C摻雜ZnO較ZnO擁有可見光響應能力和更好的光生載流子分離性能。

圖6 各樣品光致發(fā)光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of different samples

2.5 禁帶結(jié)構和態(tài)密度

通過DFT計算，ZnO的帶隙寬度為3.25 eV。計算結(jié)果顯示ZnO帶隙寬度同實驗結(jié)果所得的3.20 eV接近。ZnO和C摻雜ZnO的禁帶結(jié)構示于圖7。從圖7分析可知，當ZnO的晶格中摻入C元素時，ZnO的導帶和價帶位置向費米能級移動。這意味著ZnO晶格中的C元素加強了原子間的相互作用，電子軌道之間相互接近，進而減小了ZnO的禁帶寬度。C摻雜ZnO和ZnO的價帶頂和導帶底都坐落在布里淵區(qū)的原點G點上證明C摻雜ZnO的禁帶中并未形成新的能級結(jié)構，C摻雜ZnO仍然為直接帶隙半導體。C摻雜ZnO價帶越過費米能級，這表示C摻雜ZnO為p型摻雜。C摻雜ZnO計算得到的帶隙寬度為2.89 eV，較ZnO計算得到的禁帶寬度縮小11.07%。ZnO的禁帶寬度的減小意味著ZnO光催化性能的提高。

圖7 能帶結(jié)構圖Fig.7 Energy band structure

圖8中ZnO態(tài)密度圖可以分成3個部分。在價帶上的-15.5~-13.9 eV，主要是由ZnO中的O 2s軌道形成；ZnO價帶頂主要由ZnO中的O 2p和Zn 3d軌道形成；ZnO導帶底主要由ZnO中的O 2p和Zn 4s軌道形成。圖8 b顯示C摻雜ZnO態(tài)密度圖可以分成3個部分。在價帶上的-16.3~-14.4 eV，主要是由ZnO中的O 2s軌道形成；ZnO價帶頂主要由ZnO中的O 2p、Zn 3d和C 2p軌道形成；ZnO導帶底主要由ZnO中的O 2p、Zn 4s和C 2p軌道形成。由圖8 b可以看出，由于C 2p軌道的存在令C摻雜ZnO導帶底左移進而使得整個帶隙變窄。

圖8 分態(tài)密度圖Fig.8 Partial density of states

2.6 光催化性能研究

圖9a顯示了10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用納米氧化鋅在LED燈源模擬的可見光照射下亞甲基藍的降解率隨時間的變化情況。所有C摻雜ZnO都表現(xiàn)出一定的吸附性能，在避光攪拌30 min后，10 mg/L的亞甲基藍濃度因材料表面吸附而減少10%。10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用納米氧化鋅在光照80 min后對溶液中亞甲基藍的降解率分別為76%、64%、73%和56%。計算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用ZnO的一級反應動力學常數(shù)分別為0.015 7、0.010 8、0.014 3、0.009 4，由此可知C摻雜ZnO在模擬可見光照射條件下的光催化性能比商用ZnO提高約1.5倍。

圖9 不同樣品的可見光催化效果圖（a）；可見光催化一級反應動力學圖（b）；不同樣品的紫外光催化效果圖（c）；紫外光催化一級反應動力學圖（d）Fig.9 Photocatalytic performance of different samples under visible light（a）；first-order kinetics of visible light photocatalysis（b）；photocatalytic performance of different samples under ultraviolet light（c）；first-order kinetics of ultraviolet light photocatalysis（d）

圖9 c為10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用納米氧化鋅的紫外光催化效果圖。10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用納米氧化鋅在紫外光光照35 min后對20 mg/L的亞甲基藍的降解率分別為97.6%、98.7%、98.3%和37.2%。計算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用納米氧化鋅的一級反應動力學常數(shù)分別為0.092 5、0.142 3、0.104 6、0.029 1。由此可知在紫外光照射條件下C摻雜ZnO和ZnO相比具有更好的催化活性。

2.7 光催化機理分析

驗證原位C摻雜ZnO在可見光和紫外光照射下光催化降解亞甲基藍過程中起主要作用的活性基團，以EDTA-2Na、異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）分別作為空穴（h+）、羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）的捕獲劑。圖10為C摻雜ZnO光催化捕獲實驗圖。

圖10 C摻雜ZnO光催化捕獲實驗圖Fig.10 Photocatalysis capture experiment of C-doped ZnO

由光致發(fā)光光譜數(shù)據(jù)進一步計算得C摻雜ZnO的價帶和導帶位置分別為2.83、-0.25 eV。水和羥基的氧化還原電位為1.99 eV。C摻雜ZnO價帶上的空穴有能力直接與水或溶液中的羥基反應直接生成羥基自由基。

基于C摻雜ZnO禁帶結(jié)構和捕獲實驗提出C摻雜ZnO降解亞甲基藍的機理。C摻雜ZnO在可見光和紫外光照射下產(chǎn)生光生電子空穴對，光生電子同溶液中的氧氣反應生成超氧自由基；空穴一部分直接氧化吸附在C摻雜ZnO表面的亞甲基藍，一部分氧化水或羥基生成羥基自由基，羥基自由基再參與到對亞甲基藍的氧化降解過程中。C摻雜ZnO的光催化降解亞甲基藍的機理示意圖見圖11。

3 結(jié)論

以ZIF-8制備C摻雜ZnO的關鍵是煅燒工藝的控制，低溫條件下ZIF-8不發(fā)生分解無法制備得到C摻雜ZnO，高溫條件下ZIF-8中的有機組分將全部以氣體的形式逸出只留下未摻雜ZnO。以陳化時間為10 min的ZIF-8即可制備得到光催化性能提升的C摻雜ZnO。制備得到的C摻雜ZnO由于晶格中C元素的摻入，表現(xiàn)出更強的光吸收和載流子分離能力。DFT計算結(jié)果顯示，在ZnO晶格中摻入C元素，未改變ZnO的禁帶結(jié)構，C摻雜ZnO仍然為直接禁帶結(jié)構半導體，C 2p軌道加強了ZnO晶體內(nèi)電子原子的相互作用進而促使ZnO帶隙寬度減小。C摻雜ZnO的可見光和紫外光催化反應速率分別提高了1.5倍和3.0倍。捕獲實驗證明C摻雜ZnO光催化過程中的主要活性物質(zhì)為空穴（h+）、羥基自由基（·OH）。根據(jù)表征和實驗結(jié)果提出了C摻雜ZnO光催化降解機理。