鐘讀樂，孫彥民，曲曉龍，蘇少龍，郝子全

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

“十四五”是污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)取得階段性勝利、繼續(xù)推進(jìn)美麗中國建設(shè)的關(guān)鍵期。水泥企業(yè)中的熟料煅燒是處理固廢、危廢的主要途徑，但隨著固廢、危廢的添加，導(dǎo)致其二氧化硫排放濃度超標(biāo)，嚴(yán)重影響其正常生產(chǎn)。現(xiàn)在針對(duì)水泥行業(yè)，更為嚴(yán)格的地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)出臺(tái)，河南省、河北省已開始實(shí)施低于35 mg/Nm3的超低排放標(biāo)準(zhǔn)［1-3］。目前針對(duì)水泥企業(yè)二氧化硫排放的措施主要有濕法脫硫、氨法脫硫、水泥復(fù)合脫硫。濕法脫硫投資高、運(yùn)行成本高限制其發(fā)展；氨法脫硫?qū)υO(shè)備腐蝕性較大，影響設(shè)備的正常運(yùn)行；水泥復(fù)合脫硫采用氨法脫硫與干法脫硫復(fù)合的形式，但其腐蝕性仍然存在［4-6］。針對(duì)目前水泥企業(yè)處理含硫固廢導(dǎo)致二氧化硫排放濃度超標(biāo)、脫硫效率低的情況，本文研發(fā)出一種新型高效催化脫硫劑，可實(shí)現(xiàn)水泥企業(yè)超低排放的要求，并在河南DD水泥企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 研究部分

以工業(yè)級(jí)氫氧化鈣作為脫硫主劑，利用三氧化二鐵將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫，提高脫硫效率，利用氧化鎂中堿金屬離子的離子效應(yīng)提高脫硫效率［7-9］，通過后兩者與工業(yè)級(jí)氫氧化鈣混合從而制備得到新型高效催化脫硫劑。

1.1 儀器及試劑

儀器：testo350型便攜式煙氣分析儀、小型煙氣脫硫評(píng)價(jià)裝置（如圖1所示）、AL204梅特勒-托利多電子分析天平、20 L氣袋。

試劑：工業(yè)級(jí)氫氧化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化硫-氮?dú)饣旌蠚猓ǘ趸蝮w積分?jǐn)?shù)為0.408%）、壓縮空氣。

1.2 結(jié)果與分析

將工業(yè)氫氧化鈣與三氧化二鐵、氧化鎂按照不同的比例充分混合得到新型高效催化脫硫劑，其脫硫反應(yīng)方程式為：

取脫硫劑40 g加入反應(yīng)器套管內(nèi)，將二氧化硫-氮?dú)饣旌蠚馀c空氣按照8∶12（體積比）混合得到原料氣（二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為1.632×10-3），原料氣流量為20 L/h，待反應(yīng)器升溫至350℃時(shí)，前30 min時(shí)取第一個(gè)氣體樣品，后期每隔120 min取一個(gè)樣品進(jìn)行二氧化硫含量測(cè)定，具體對(duì)比結(jié)果見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)室脫硫數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 Comparison of laboratory desulfurization data

從圖2可以看出，評(píng)價(jià)試驗(yàn)初期各脫硫劑的脫硫效率相當(dāng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，工業(yè)級(jí)氫氧化鈣的脫硫效率逐步降低，而單獨(dú)添加三氧化二鐵或氧化鎂均可提高工業(yè)級(jí)氫氧化鈣的脫硫效率，單獨(dú)添加三氧化二鐵時(shí)工業(yè)級(jí)氫氧化鈣的脫硫效率優(yōu)于單獨(dú)添加氧化鎂時(shí)的脫硫效率。將工業(yè)級(jí)氫氧化鈣與三氧化二鐵、氧化鎂按照一定比例混合后制得脫硫劑的脫硫效率明顯優(yōu)于三氧化二鐵或氧化鎂單獨(dú)添加時(shí)制得脫硫劑的脫硫效率，且隨著三氧化二鐵所占比例的升高，脫硫劑的脫硫效率逐步增加。m（工業(yè)級(jí)氫氧化鈣）∶m（三氧化二鐵）∶m（氧化鎂）=95∶4∶1脫硫劑的效果略優(yōu)于m（工業(yè)級(jí)氫氧化鈣）∶m（三氧化二鐵）∶m（氧化鎂）=95∶3∶2脫硫劑，考慮經(jīng)濟(jì)成本，適宜選擇成本較低的m（工業(yè)級(jí)氫氧化鈣）∶m（三氧化二鐵）∶m（氧化鎂）=95∶3∶2脫硫劑?？梢娞砑尤趸F和氧化鎂制備的新型高效催化脫硫劑的脫硫效果明顯優(yōu)于普通工業(yè)級(jí)氫氧化鈣。

2 試驗(yàn)部分

河南DD水泥有限公司現(xiàn)有一條4 500 t/d新型干法水泥熟料生產(chǎn)線，采用國際先進(jìn)的新型干法窯外預(yù)分解生產(chǎn)工藝，實(shí)行DCS全自動(dòng)化管理，具有技術(shù)先進(jìn)、質(zhì)量穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。目前由于協(xié)同處理的固廢中含硫成分波動(dòng)較大、硫含量時(shí)而超標(biāo)，生料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%。目前該企業(yè)采用工業(yè)級(jí)氫氧化鈣進(jìn)行脫硫，但脫硫效率較低、脫硫劑添加量較大、SO2排放間歇性超標(biāo)，影響正常生產(chǎn)，難以滿足超低排放要求。筆者采用新型高效催化脫硫劑對(duì)其進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備為高效脫硫材料輸送設(shè)備，如圖3所示。高效脫硫材料輸送設(shè)備由上料斗、粉料輸送管和變頻控制器組成。高效脫硫材料在自身的重力作用下流動(dòng)通過粉料輸送管，定量地輸送至水泥生產(chǎn)線的C1下料處。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)小型試驗(yàn)設(shè)備Fig.3 Small test equipment on site

2.2 產(chǎn)品性質(zhì)

新型高效催化脫硫劑為非危險(xiǎn)品，不含鉀、鈉、氯、硫等有害元素，對(duì)熟料及水泥產(chǎn)品無任何影響，對(duì)熟料燒成、水泥質(zhì)量均無任何負(fù)面影響。具體產(chǎn)品性質(zhì)如表1所示。

表1 高效脫硫材料性質(zhì)

2.3 試驗(yàn)方法

將新型高效催化脫硫劑通過高效脫硫材料輸送設(shè)備輸送至C1處，待窯況運(yùn)行穩(wěn)定后根據(jù)二氧化硫的排放情況調(diào)整注入量進(jìn)行脫硫處理，使煙氣二氧化硫質(zhì)量濃度維持在<35 mg/Nm3，并統(tǒng)計(jì)新型高效催化脫硫劑的注入量、二氧化硫排放值等。

具體試驗(yàn)分為3個(gè)階段。1）二氧化硫本底值采取階段：將所有脫硫設(shè)備停止，記錄二氧化硫的本底排放值。2）工業(yè)級(jí)氫氧化鈣使用階段：待二氧化硫本底排放值穩(wěn)定后，將工業(yè)級(jí)氫氧化鈣注入，統(tǒng)計(jì)工業(yè)級(jí)氫氧化鈣注入量、二氧化硫排放值。3）新型高效催化脫硫劑使用階段：維持窯況穩(wěn)定，切換為新型高效催化脫硫劑，并根據(jù)二氧化硫監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)調(diào)整注入量，使煙氣二氧化硫質(zhì)量濃度維持在<35 mg/Nm3，記錄新型高效催化脫硫劑注入量、二氧化硫排放值。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1）二氧化硫本底值采取階段（8月26日10：25至10：45）。關(guān)閉所有脫硫措施，用testo350型便攜式煙氣分析儀測(cè)定煙氣中二氧化硫的本底排放值，其測(cè)定值為964 mg/Nm3。

2）工業(yè)級(jí)氫氧化鈣使用階段（8月26日10：45至11：33）。根據(jù)二氧化硫本底值，調(diào)整工業(yè)級(jí)氫氧化鈣加入量，使二氧化硫含量降至較低水平，記錄二氧化硫含量的變化情況，詳細(xì)記錄數(shù)據(jù)見表2。從表2看出，當(dāng)工業(yè)級(jí)氫氧化鈣注入量達(dá)到3.5 t/h時(shí)，檢測(cè)儀器測(cè)定二氧化硫質(zhì)量濃度降至35 mg/Nm3以內(nèi)，但當(dāng)工業(yè)級(jí)氫氧化鈣添加量再增加時(shí)，二氧化硫含量無法繼續(xù)降低。按照煙氣量為65萬Nm3/h、工業(yè)級(jí)氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，計(jì)算其鈣硫物質(zhì)的量比高達(dá)4.2，且其二氧化硫排放值在35 mg/Nm3邊緣，存在高于35 mg/Nm3而超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 工業(yè)級(jí)氫氧化鈣試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄Table 2 The test data record of industrial grade calcium hydroxide

3）新型高效催化脫硫劑使用階段（8月26日11：33至12：15）。停止工業(yè)級(jí)氫氧化鈣的添加，利用小型試驗(yàn)設(shè)備調(diào)整新型高效脫硫劑的用量，記錄二氧化硫含量的變化情況，詳細(xì)記錄數(shù)據(jù)見表3。從表3看出，當(dāng)新型高效催化脫硫劑添加量為1.5 t/h時(shí)，二氧化硫含量下降到35 mg/Nm3以內(nèi)并能穩(wěn)定控制，此時(shí)鈣硫比為1.82，與普通工業(yè)級(jí)氫氧化鈣相比其鈣硫比明顯降低，表明其鈣的利用率明顯提升。由此可見使用新型高效催化脫硫劑時(shí)，水泥企業(yè)的二氧化硫排放滿足小于35 mg/Nm3的超低排放要求。

表3 新型高效催化脫硫劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄Table 3 The test data record of new high efficiency catalytic desulfurizer

4）試驗(yàn)小結(jié)。通過在河南DD水泥有限公司的脫硫試驗(yàn)，與工業(yè)級(jí)氫氧化鈣相比，新型高效催化脫硫劑具有更高的脫硫效率，鈣硫比降低了56.7%。新型高效催化脫硫劑脫硫后生成的硫酸鹽類進(jìn)入水泥窯煅燒系統(tǒng)成為熟料，不影響后期水泥的正常配比，此脫硫方法無廢棄物產(chǎn)生，不存在后期二次處理問題。

3 結(jié)論

1）三氧化二鐵、氧化鎂的催化作用能顯著提升工業(yè)級(jí)氫氧化鈣的脫硫效率，降低鈣硫比。2）通過在河南DD水泥有限公司進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明新型高效催化脫硫劑相較于工業(yè)級(jí)氫氧化鈣具有更高的脫硫效率，鈣硫比降低了56.7%。通過新型高效催化脫硫劑的使用，可滿足水泥企業(yè)SO2質(zhì)量濃度＜35 mg/Nm3的超低排放要求，且此過程無廢棄物產(chǎn)生。制備的新型高效催化脫硫劑具有廣闊的應(yīng)用前景。