母 鴻，周貴云，胡海洋

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

硫酸鈣晶須主要有3種晶體相態(tài)：二水硫酸鈣（DH、單斜晶系）、半水硫酸鈣（HH、單斜晶系）、無水硫酸鈣（AH、正交晶系）［1］。硫酸鈣晶須結構完整，具有優(yōu)良的力學性能、相容性、平滑性和化學穩(wěn)定性，可作為高模量、高強度、低缺陷纖維狀的填充劑，在塑料、橡膠、涂料、粘合劑等領域應用廣泛［2-3］。

目前硫酸鈣晶須的主要制備方法有常壓酸化法和水壓熱法［4-6］。常壓酸化法主要工藝流程是：向石膏原料中加入酸溶劑，通過控制反應體系的溫度、反應時間、pH等反應條件得到硫酸鈣晶須［7-8］；水壓熱法主要工藝流程是：在壓力容器中，石膏懸浮液在飽和蒸汽壓下轉變?yōu)榧毿♂槧畹陌胨啵俳?jīng)過晶型穩(wěn)定化處理得到硫酸鈣晶須［9-11］。但這兩種制備方法存在產(chǎn)品質量差、生產(chǎn)波動大、效率低等問題，工業(yè)應用較少［12］。針對上述方法的不足本文研究了以鹽酸分解磷礦制備的酸解液和硫酸為原料，制備高長徑比的硫酸鈣晶須。濾液通過汽提或精餾即可脫除鹽酸得到磷酸［13］。這種方法可以利用中低品位磷礦得到高長徑比的硫酸鈣晶須及磷酸，并且鹽酸可以循環(huán)利用，將傳統(tǒng)的磷石膏制備成高附加值的硫酸鈣晶須，是一種環(huán)境友好型的工藝［14-15］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：硫酸、鹽酸、去離子水、磷礦酸解液。酸解液成分如表1所示。

表1 酸解液成分Table1 Acid hydrolysate ingredients %

實驗儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG恒溫鼓風干燥箱、DFY低溫恒溫反應槽、ESJ210-48電子天平、BS-6KH電子天平。

1.2 實驗方法與工藝流程

用鹽酸在一定的反應條件下萃取磷礦，得到含有鈣離子的酸解液，主要的反應方程式為：Ca5F（PO4）3+10HCl→5CaCl2+3H3PO4+HF；再向酸解液中加入硫酸生成硫酸鈣沉淀，反應方程式為：CaCl2+H2SO4+2H2O=CaSO4·2H2O↓+2HCl；通過過濾、洗滌、烘干得到硫酸鈣晶須。

1.3 分析測試方法

磷礦鹽酸酸解液中P2O5、CaO、Cl-等成分的測定參考GB/T1871.1~5—1995［16-20］；硫酸鈣晶須的形貌分析采用S-3400N型掃描電鏡；硫酸鈣晶須的平均長徑比采用Image-Pro-Plus軟件對硫酸鈣的掃描電鏡圖分析得到。

2 實驗結果與討論

2.1 加料時間的影響

在攪拌轉速為350 r/min、硫酸質量分數(shù)為60%、反應溫度為70℃條件下，不同的硫酸加料時間生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖1所示，晶須長徑比和硫酸加料時間的關系如圖2所示。由圖1、圖2可得，硫酸鈣呈晶須狀，晶須的長徑比隨著加料時間增加先增大后減小。加料時間增大時，過飽和度不斷減小，晶須長徑比先增大后減小，所以存在一個最佳的加料時間。因此實驗選擇適宜的加料時間為20 min。硫酸鈣晶須經(jīng)過熱水洗滌后氯離子質量分數(shù)可以降到0.05%以下，根據(jù)硫酸鈣晶須的用途可以改變洗滌情況，進一步降低硫酸鈣晶須中氯離子含量。采用X射線衍射儀對產(chǎn)品做了檢測，結果如圖3所示。由圖3可以看出，產(chǎn)品為二水硫酸鈣。

圖1 不同加料時間下的硫酸鈣SEM圖Fig.1 SEM images of calcium sulfate with different feeding time

圖2 加料時間對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.2 Effect of feeding time on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

圖3 產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the product

2.2 攪拌轉速的影響

在加料時間為20 min、硫酸質量分數(shù)為60%、反應溫度為70℃條件下，不同的攪拌轉速生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖4所示，晶須長徑比和攪拌轉速間的關系見圖5。由圖4、圖5可得，生成的硫酸鈣呈晶須狀，晶須的長徑比隨著攪拌轉速增加先增大后減小，當攪拌轉速為350 r/min時形貌均勻且長徑比最大。當攪拌轉速過低時，硫酸不能與酸解液充分混合，導致局部過飽和度過大，攪拌轉速過快容易使晶須斷裂，不容易生成高長徑比的晶須。因此實驗選擇適宜的攪拌轉速為350 r/min。

圖4 不同攪拌轉速下的硫酸鈣SEM圖Fig.4 SEM images of calcium sulfate with different stirring speed

圖5 攪拌轉速對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the ratio of length to diameter of calcium sulfate whiskers

2.3 硫酸濃度的影響

在加料時間為20 min、攪拌轉速為350 r/min、反應溫度為70℃條件下，加入不同濃度硫酸生成的硫酸鈣晶須的掃描電鏡圖如圖6所示，晶須長徑比和硫酸濃度的關系見圖7。由圖6、圖7可得，硫酸鈣晶須的長徑比隨著硫酸濃度的增加先增大后減小。說明太高濃度的硫酸不利于硫酸鈣晶須的生長，適當濃度的硫酸適合硫酸鈣晶須的生長，因此實驗選擇適宜的硫酸質量分數(shù)為40%。

圖6 不同硫酸濃度下的硫酸鈣SEM圖Fig.6 SEM images of calcium sulfate at different sulfuric acid concentration

圖7 硫酸濃度對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.4 反應溫度的影響

在加料時間為20 min、攪拌轉速為350 r/min、硫酸質量分數(shù)為40%條件下，不同反應溫度下生成的硫酸鈣晶須的掃描電鏡圖如圖8所示，晶須長徑比和反應溫度的關系見圖9。從圖8和圖9可以明顯看出，溫度低于70℃時，硫酸鈣晶須較為短小、長徑比較小；溫度高于70℃以后晶須形貌以及長徑比得到較為明顯的改善，長徑比基本保持不變。因此實驗選擇適宜的反應溫度為70℃。

圖8 不同反應溫度下硫酸鈣SEM圖Fig.8 SEM images of calcium sulfate at different reaction temperature

圖9 反應溫度對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.5 硫酸根與鈣離子物質的量比的影響

在加料時間為20 min、攪拌轉速為350 r/min、硫酸質量分數(shù)為40%的條件下，不同的硫酸根與鈣離子物質的量比生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖10所示，晶須長徑比和硫酸根與鈣離子物質的量比的關系如圖11所示。由圖10、圖11可以看出，硫酸鈣晶須的長徑比隨著硫酸根與鈣離子物質的量比的增大先增大后減小，硫酸根與鈣離子物質的量比為0.2時達到最大值。硫酸根與鈣離子物質的量比是影響實驗是否生成晶須的關鍵因素，當比例過大時，晶須會逐漸轉化為楔形或片狀。因此實驗選擇適宜的硫酸根與鈣離子物質的量比為0.2。

圖10 不同硫酸根與鈣離子物質的量比下硫酸鈣SEM圖Fig.10 SEM images of calcium sulfate at different molar ratios of sulfate to calcium ions

圖11 硫酸根與鈣離子物質的量比對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.11 Effect of the molar ratio of sulfate to calcium ion on the aspect ratio of calcium sulfate whisker

2.6 氧化鈣質量分數(shù)的影響

在加料時間為20 min、攪拌轉速為350 r/min、硫酸質量分數(shù)為40%條件下，不同的氧化鈣質量分數(shù)生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖12所示，晶須長徑比和氧化鈣質量分數(shù)的關系見圖13。由圖12、圖13可得，硫酸鈣晶須的長徑比隨著氧化鈣質量分數(shù)的降低而逐漸升高，但是當氧化鈣質量分數(shù)為4.3%時，生成了片狀硫酸鈣導致長徑比減小，所以氧化鈣質量分數(shù)不能過低，因此實驗選擇適宜的氧化鈣質量分數(shù)為5.5%。

圖12 不同氧化鈣質量分數(shù)下硫酸鈣SEM圖Fig.12 SEM images of calcium sulfate with different percentages of calcium oxide

圖13 氧化鈣質量分數(shù)對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.13 Effect of calcium oxide percentage on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

3 結論

實驗首先以鹽酸分解磷礦，再通過向酸解液中加入硫酸制備硫酸鈣晶須，得到以下結論。

1）在實驗條件下可以得到二水硫酸鈣晶須，加料時間、攪拌轉速、硫酸濃度、反應溫度、硫酸根與鈣離子物質的量比、氧化鈣濃度等實驗條件均對硫酸鈣形貌及晶須的長徑比有著顯著的影響，控制好實驗過程中的反應條件可以得到高長徑比的硫酸鈣晶須。

2）實驗得到硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：硫酸加料時間為20 min、攪拌轉速為350 r/min、硫酸質量分數(shù)為40%、反應溫度為70℃、硫酸根與鈣離子物質的量比為0.2、氧化鈣質量分數(shù)為5.5%，在此工藝條件下可以得到形貌均勻、長徑比達到98.84的硫酸鈣晶須。