尚方毓，蘇雪桐，尚蘇瀅

（1.南風(fēng)化工集團(tuán)，山西 運(yùn)城 044000；2.中北大學(xué)化工學(xué)院；3.山西大學(xué)化軟學(xué)院）

沉淀法白炭黑是一種人工化學(xué)合成的無(wú)定型二氧化硅，外觀呈白色粉末，不溶于水和酸，溶于強(qiáng)堿和氫氟酸，具有多孔性、內(nèi)表面積大、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、無(wú)毒無(wú)味及電絕緣性好等優(yōu)異特性。沉淀法白炭黑由于其優(yōu)異性能，廣泛用作橡膠及橡塑制品的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料中的消光劑、硅橡膠制品中的補(bǔ)強(qiáng)劑、化妝品中的抗紫外劑、牙膏中的增稠劑和摩擦劑［1］。

2019年國(guó)內(nèi)直接從事沉淀法白炭黑廠家共有54家，總產(chǎn)能為236萬(wàn)t，實(shí)際產(chǎn)量為176萬(wàn)t。隨著中國(guó)綠色輪胎事業(yè)的需求和發(fā)展，市場(chǎng)調(diào)研機(jī)構(gòu)（FMI）研究報(bào)告預(yù)測(cè)，2016—2026年全球沉淀法白炭黑年復(fù)合增長(zhǎng)率約為5.8%［2-3］。

中國(guó)白炭黑企業(yè)90%左右采用沉淀法生產(chǎn)，即采用泡化堿與酸反應(yīng)生產(chǎn)，產(chǎn)生的污染物主要是二氧化碳廢氣和硫酸鈉廢水，容易給環(huán)境造成污染，嚴(yán)重限制了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。筆者詳細(xì)分析沉淀法白炭黑行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中污染物的來(lái)源及危害，并提出污染物資源化處理的方法和建議，以期探索出一條經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)化利用途徑。

1 污染物來(lái)源及其危害性分析

1.1 二氧化碳廢氣來(lái)源及其危害性

廢氣主要來(lái)源于干法泡化堿生產(chǎn)過(guò)程中。其中泡化堿生產(chǎn)流程是將純堿與石英砂按一定比例、經(jīng)攪拌機(jī)攪拌均勻后由螺旋輸送機(jī)加入馬蹄焰爐進(jìn)行熔融反應(yīng)［4］。隨著爐料不斷加入熔窯中，熔融狀態(tài)的泡化堿液體從下料口流入冷卻模型中，經(jīng)小型履帶式輸送機(jī)一邊輸送一邊冷卻，直到泡化堿完全冷卻成固體塊子料。窯爐采用天然氣或發(fā)生爐煤氣作為燃料，燃燒溫度達(dá)1 450～1 500℃（不低于1 350℃）進(jìn)行如下反應(yīng)：

從上面的反應(yīng)方程可以看出干法泡化堿生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的二氧化碳，根據(jù)計(jì)算干法泡化堿［模數(shù)（硅鈉物質(zhì)的量比）為3.3］放出的二氧化碳為0.169 t/t。根據(jù)中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)無(wú)機(jī)硅化物分會(huì)介紹，2019年中國(guó)干法泡化堿生產(chǎn)總量為330～350萬(wàn)t，這樣推算排放二氧化碳量為60～63萬(wàn)t。加上熔融過(guò)程中燃燒天然氣或發(fā)生爐煤氣排放的二氧化碳，年排放二氧化碳總量約為260萬(wàn)t，折標(biāo)煤大約為100萬(wàn)t，因此泡化堿窯爐廢氣排放是此行業(yè)最大污染源。但是目前所有企業(yè)均無(wú)二氧化碳捕獲、固定、利用及資源化裝置，只是將熔融過(guò)程產(chǎn)生的煙道氣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除塵裝置后直接高空排放，最終會(huì)導(dǎo)致全球氣候和生態(tài)環(huán)境不斷惡化。

1.2 硫酸鈉廢水來(lái)源及其危害性

硫酸鈉廢水主要來(lái)源于白炭黑生產(chǎn)過(guò)程：固體泡化堿在高溫高壓下用水溶解并配制成一定濃度的稀溶液，然后在一定條件下加入某種酸（主要是硫酸），調(diào)到特定pH進(jìn)行反應(yīng)，然后過(guò)濾和洗滌，再經(jīng)干燥（閃蒸或噴霧）生產(chǎn)出白炭黑。其反應(yīng)過(guò)程如下：

在生產(chǎn)過(guò)程中，洗滌工序會(huì)排放出大量的硫酸鈉廢水。由于白炭黑主要用于工業(yè)輪胎中，如果反應(yīng)殘留的鈉鹽洗滌不干凈，會(huì)使橡膠在硫化過(guò)程中受到影響，從而影響橡膠的耐磨性及老化性。因此，需要大量的水來(lái)置換殘留在產(chǎn)品中的鈉鹽。根據(jù)行業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，每噸白炭黑產(chǎn)生的廢水從原來(lái)的50～60 t降到25～30 t［5］，廢水中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.6%。

高濃度的硫酸鹽水排入外部環(huán)境，會(huì)使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物；排入農(nóng)田會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)、使土壤板結(jié)、減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。高濃度硫酸鹽污水產(chǎn)生的H2S能?chē)?yán)重腐蝕處理設(shè)施，在生化水處理系統(tǒng)中，這些硫酸鹽在厭氧生物處理中會(huì)直接或間接地影響或抑制甲烷菌的活動(dòng)，常常導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器處理效果低下，甚至整個(gè)處理系統(tǒng)的失敗。而在飲用水中一般硫酸鹽含量大于750 mg/L時(shí)，人飲用后有輕瀉狀況；而當(dāng)水體中硫酸鹽含量高至1 000 mg/L時(shí)，可抑制和減弱胃液分泌，使胃液酸度下降，胃蛋白酶活力下降，妨礙消化，會(huì)危害人體健康［6-7］。

根據(jù)“第二十九屆中國(guó)無(wú)機(jī)硅化合物技術(shù)與市場(chǎng)信息交流大會(huì)”統(tǒng)計(jì)，中國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)量近幾年增長(zhǎng)率為8.6%以上（見(jiàn)圖1）。2019年中國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)總量為176萬(wàn)t、硅膠為40～50萬(wàn)t，這樣推算每年直接排入環(huán)境中的硫酸鈉為85～105萬(wàn)t。而中國(guó)2019年工業(yè)硫酸鈉總生產(chǎn)量為570萬(wàn)t，排放總量約占到國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的1/5左右。因此，白炭黑行業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)硫酸鈉的回收和利用。

圖1 2015—2020年國(guó)內(nèi)沉淀法白炭黑產(chǎn)量Fig.1 Domestic production of precipitated silica from 2015 to 2020

2 資源化解決方法探究

白炭黑行業(yè)所產(chǎn)生的廢氣和廢水對(duì)環(huán)境的污染要引起每個(gè)企業(yè)注意，隨著“十四五”規(guī)劃中碳排放交易實(shí)施和國(guó)家環(huán)保力度的加大，企業(yè)應(yīng)該從多方面加以綜合考慮，要對(duì)排放的二氧化碳和硫酸鈉等污染物進(jìn)行資源化處理，生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品，從而更好地保護(hù)環(huán)境。

2.1 二氧化碳資源化處理

國(guó)內(nèi)外對(duì)于二氧化碳的處理有捕獲、儲(chǔ)存、利用和轉(zhuǎn)化等多種方法，高效、資源化利用是今后發(fā)展的方向。工業(yè)廢氣中二氧化碳可以用吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法等方法進(jìn)行分離提純［8］。目前，全球回收的二氧化碳約40%用于生產(chǎn)化學(xué)品、35%用于油田三次采油、10%用于制冷、5%用于碳酸飲料、10%用于機(jī)械保護(hù)焊接、金屬鑄造加工、農(nóng)業(yè)施肥等領(lǐng)域。目前在工業(yè)上將二氧化碳分離提純后，成熟的資源化利用技術(shù)如下。

2.1.1 氣體化肥

空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)通常為0.03%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足植物光合作用的需求。研究表明，塑料棚內(nèi)用管道釋放CO26～38 d，使空氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%～5%，蔬菜產(chǎn)量可以提高2～5倍，成熟期亦顯著提前。因此，回收利用CO2并作肥料供應(yīng)，可以創(chuàng)造出極好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.1.2 沉淀碳酸鋇

沉淀碳酸鋇是一種重要的基本化工原料，也是最為重要的鋇鹽之一，主要應(yīng)用于電子行業(yè)、玻璃和陶瓷行業(yè)、化工原料的生產(chǎn)等領(lǐng)域。中國(guó)沉淀碳酸鋇主要采用碳化法生產(chǎn)［9］，其主要反應(yīng)方程如下：

中國(guó)每年沉淀碳酸鋇產(chǎn)量為50萬(wàn)t，年需要二氧化碳量為12萬(wàn)～13萬(wàn)t。

2.1.3 輕質(zhì)碳酸鈣

輕質(zhì)碳酸鈣是橡膠工業(yè)中使用最早、用量最大的填充劑之一［10］，可以增加制品的容積，降低成本；并且能提高橡膠的抗張強(qiáng)度、耐磨性、撕裂強(qiáng)度。碳酸鈣在塑料制品中能起到一種骨架作用，對(duì)塑料制品尺寸的穩(wěn)定性有很大作用，不僅能提高制品的硬度，還可以提高制品的表面光澤和表面平整性。在造紙中加入輕質(zhì)碳酸鈣填料可以提高紙張的不透明度和亮度，改進(jìn)紙張的平滑度和均勻狀態(tài)，增加紙張的柔軟性，降低紙張的吸濕性和變形程度。輕質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用于水性涂料行業(yè)能使涂料表現(xiàn)出不沉降、易分散、光澤好等特性。另外，輕質(zhì)碳酸鈣在牙膏中用作摩擦劑，可清除牙菌斑、物質(zhì)殘?jiān)?，使牙齒磨光且不傷及牙釉，有益于香氣透發(fā)、膏體擴(kuò)散；加之呈微堿性，能中和牙斑細(xì)菌的酸性代謝產(chǎn)物如檸檬酸而降低口腔pH，具有清除酸性牙斑、中和口腔內(nèi)酸性代謝產(chǎn)物等多重作用。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2019年底中國(guó)輕質(zhì)碳酸鈣實(shí)際產(chǎn)量為720萬(wàn)t/a，二氧化碳需求量為320萬(wàn)t/a［11］。

2.1.4 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯廣泛用作有機(jī)溶劑和“綠色”的化工試劑，也可以作為燃料油的添加劑提高其辛烷值。同時(shí)碳酸乙烯酯也是工程塑料的一種單體，可以作為電池的電解質(zhì)溶液［12］。在工業(yè)化生產(chǎn)的幾種方法中，目前大部份采用的是環(huán)氧乙烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)：

2.1.5 其他化工產(chǎn)品

尿素、碳銨和純堿這3種化工產(chǎn)品已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)，因其主要配套工藝比較長(zhǎng)和設(shè)備復(fù)雜，一般都是單獨(dú)、成套生產(chǎn)。凈化后的二氧化碳?xì)怏w只能作為原料的輔助補(bǔ)充。

2.2 硫酸鈉資源化處理

對(duì)于白炭黑企業(yè)大量排放的硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.6%的廢水，首先要回收硫酸鈉，然后才能對(duì)其進(jìn)行資源化深加工。對(duì)于硫酸鈉的資源化處理，大致的轉(zhuǎn)化方式有以下幾種：一是將廢水直接真空蒸發(fā)結(jié)晶制取工業(yè)硫酸鈉（俗稱“元明粉”）；二是將其轉(zhuǎn)化成其他化工產(chǎn)品，如硫酸鋇、硫酸鉀、氫氧化鈉、硫化鈉等。這些技術(shù)都十分成熟，但是由于生產(chǎn)成本、原料利用率、產(chǎn)品市場(chǎng)等各方面因素限制，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。

2.2.1 元明粉

元明粉是一種基礎(chǔ)化工原料，其用途十分廣泛。在洗滌工業(yè)，元明粉主要作為廉價(jià)的惰性填充物和稀釋劑；在玻璃生產(chǎn)中，少量元明粉作為焙融助劑，可以防止焙融體中形成浮渣，并有助于除去焙融體中氣泡［13］。此外，元明粉還廣泛應(yīng)用于染料、合成纖維、造紙、硫化鈉等行業(yè)。其處理過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2 元明粉生產(chǎn)過(guò)程工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of sodium sulfate production process

元明粉生產(chǎn)技術(shù)目前已經(jīng)非常成熟，尤其是多效真空、MVR蒸發(fā)和蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用，降低了蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽消耗，被廣泛地應(yīng)用在元明粉行業(yè)生產(chǎn)中。近幾年中國(guó)元明粉產(chǎn)量逐漸下降（見(jiàn)圖3），主要是下游用戶（如造紙、硫化鈉、染料）需求在國(guó)內(nèi)供給側(cè)結(jié)構(gòu)改革中不斷減少，導(dǎo)致需求量也在不斷減少。

教師要自覺(jué)將德育與心理健康教育相融合，在常規(guī)教學(xué)中滲透德育因子，使學(xué)生在特定的環(huán)境中提高思想境界；同時(shí)結(jié)合學(xué)生的生活實(shí)際，不斷優(yōu)化改進(jìn)教育策略；與家長(zhǎng)展開(kāi)通力合作，共同打造德育教育品牌。通過(guò)語(yǔ)言的開(kāi)導(dǎo)、環(huán)境的熏陶、情感的內(nèi)化、行為的矯正等，進(jìn)一步提高學(xué)生的思想道德素養(yǎng)，促進(jìn)健全人格的形成。

圖3 2015—2020年國(guó)內(nèi)元明粉產(chǎn)量Fig.3 Domestic production of sodium sulphate from 2015 to 2020

2.2.2 硫酸鋇

硫酸鋇是一種重要的基本化工原料之一，也是最為重要的鋇鹽之一。硫酸鋇外觀為白色粉末、硬度高、密度大，并有很好的耐酸堿性，常用作涂料、塑料、橡膠等的填料，可增加制品的硬度、耐磨性、強(qiáng)度等。中國(guó)硫酸鋇90%以上的企業(yè)采用“黑灰法”生產(chǎn)，其主要反應(yīng)方程如下：

中國(guó)每年沉淀硫酸鋇產(chǎn)量為30萬(wàn)～40萬(wàn)t，年需要硫酸鈉量為20萬(wàn)～25萬(wàn)t。隨著硫酸鋇應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，其產(chǎn)量會(huì)逐年增高，需求的硫酸鈉量也會(huì)增大［14-15］。

2.2.3 硫酸鉀

硫酸鉀是一種重要的無(wú)氯優(yōu)質(zhì)鉀肥，也是農(nóng)作物所需硫的重要補(bǔ)充來(lái)源，主要施用于亞麻、蕎麥、煙草、西瓜、茶葉等喜鉀忌氯作物及海產(chǎn)品養(yǎng)殖。山西運(yùn)城南風(fēng)化工集團(tuán)依托運(yùn)城鹽湖的芒硝已經(jīng)形成年產(chǎn)15萬(wàn)t/a的規(guī)模［16-17］，其反應(yīng)過(guò)程分為如下兩步，第一步生成鉀芒硝：

第二步鉀芒硝再與KCl轉(zhuǎn)換生成硫酸鉀：

2.2.4 氫氧化鈉

燒堿為基本化工原料，廣泛用于造紙、合成洗滌及肥皂、粘膠纖維、人造絲及棉織品等輕紡工業(yè)方面，農(nóng)藥、染料、橡膠和化學(xué)工業(yè)方面、石油鉆探，精煉石油油脂和提煉焦油的石油工業(yè)，以及國(guó)防工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、木材加工、冶金工業(yè)，醫(yī)藥工業(yè)及城市建設(shè)等方面。

利用硫酸鈉生產(chǎn)燒堿有兩種途徑：第一種化學(xué)法，主要是研究以硫酸鈉、石灰為原料，輔助一些助劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成燒堿；第二種電解法，主要研究硫酸鈉溶液直接電解產(chǎn)生燒堿。其中一種化學(xué)法是利用硫酸鈉與足夠量的氫氧化鈣懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，生成燒堿與硫酸鈣：

生成的氧氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～15%。另一種化學(xué)方法是將硫酸鈉、石灰石、無(wú)煙煤粉碎后在高溫爐中煅燒，生成碳酸鈉和硫化鈣。然后將溶解在水中的碳酸鈉與足夠量的氫氧化鈣在溫度為80℃左右進(jìn)行苛化反應(yīng)，生成氫氧化鈉和碳酸鈣：

生產(chǎn)1 t 30%的液堿需要硫酸鈉0.8～1.0 t、無(wú)煙煤0.4～0.5 t、石灰石0.8～1.0 t、生石灰0.3～0.4 t［18］。

隨著國(guó)內(nèi)外膜分離技術(shù)理論成熟與制造水平的提高，電解硫酸鈉溶液生產(chǎn)燒堿技術(shù)也逐步成熟。目前采用雙極膜電解硫酸鈉溶液生產(chǎn)出的燒堿、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在7%～10%，而如何有效利用、處置低濃度的硫酸溶液是制約其發(fā)展的瓶頸［19-22］。

3 建議與結(jié)論

通過(guò)對(duì)白炭黑生產(chǎn)過(guò)程污染物來(lái)源的研究和分析，二氧化碳廢氣和硫酸鈉廢液的資源化利用將是白炭黑行業(yè)面臨的重要問(wèn)題。建議與鋇鹽行業(yè)進(jìn)行合作聯(lián)營(yíng)生產(chǎn)，即利用白炭黑行業(yè)二氧化碳廢氣生產(chǎn)碳酸鋇，用硫酸鈉廢水生成硫酸鋇；碳酸鋇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫可以采用堿液吸收制成硫化鈉，與硫酸鋇生成的硫化鈉共同進(jìn)行蒸發(fā)處理，節(jié)約投資。具體工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4。從圖4可以計(jì)算出每產(chǎn)生1 t白炭黑理論上可以副產(chǎn)硫酸鋇約0.84 t、工業(yè)硫化堿約4.07 t、工業(yè)碳酸鋇約5.60 t，這樣可以提高白炭黑企業(yè)的工業(yè)產(chǎn)值，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

圖4 聯(lián)合法生產(chǎn)工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of joint production

綜上所述，沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)與鋇鹽行業(yè)進(jìn)行合作聯(lián)營(yíng)生產(chǎn)，不僅解決了其受污染物限制而無(wú)法持續(xù)發(fā)展的困境，而且減少“三廢”排放，保護(hù)了環(huán)境，為中國(guó)白炭黑行業(yè)污染物資源化利用提供了一條經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)化途徑。