顏 鑫，魏義蘭

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004）

固體廢棄物（簡稱固廢、廢渣）按其組成可分為有機(jī)廢棄物和無機(jī)廢棄物，中國的無機(jī)廢渣按照其化學(xué)組成和加工特點(diǎn)，可分為硅鈣型、硅鋁型、石膏型、鈣鎂型和復(fù)合型等幾大類［1］。對(duì)廢渣進(jìn)行綜合處理，使之實(shí)現(xiàn)無害化、減量化、資源化，是廣大科技工作者的目標(biāo)。本文就常見鈣鎂型廢渣的分類原則、分離回收原理、分離回收工藝流程等共性關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了歸納總結(jié)和提煉升華。

1 常見的鈣鎂型廢渣及其分類

一般來說，鈣鎂型廢渣是指廢渣中鈣化合物或鎂化合物含量居各組分之首，或者鈣化合物和鎂化合物含量之和占廢渣（干基）總量的50%以上的工業(yè)廢渣。常見的鈣鎂型廢渣有電石渣、堿渣、磷尾礦、石灰乳皂化廢渣等。

1.1 電石渣

電石渣是電石水解生產(chǎn)乙炔過程中排出以Ca（OH）2為主要成分的工業(yè)廢渣，根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，又可分為濕法電石渣和干法電石渣。電石渣中Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%～90%（干基），其典型的組成見表1。電石渣的pH達(dá)12.5以上，在最新的國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021版）中列入危廢（HW35）范疇。

表1 典型的電石渣組成Table 1 Typical composition of calcium carbide slag %

根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局提供數(shù)據(jù)，中國2019年電石產(chǎn)量為2 588萬t左右，每噸電石產(chǎn)生干基電石渣1.2 t，則當(dāng)年產(chǎn)生的電石渣約為3 105.6萬t。電石渣目前主要應(yīng)用于煙氣脫硫脫硝、酸性廢水處理、酸性土壤改良等環(huán)保領(lǐng)域［2-4］，同時(shí)在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱PCC）、氧化鈣、氯化鈣、晶須硫酸鈣，以及氨堿廠代替熟石灰生產(chǎn)純堿、環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中代替熟石灰進(jìn)行皂化反應(yīng)、捕集CO2等方面對(duì)其也進(jìn)行了大量研究［5-10］，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、能大規(guī)模消納電石渣、既具環(huán)保效益又具經(jīng)濟(jì)效益的新工藝新技術(shù)還沒有得到廣泛認(rèn)同和應(yīng)用。電石渣長期堆積不僅占用大量土地，而且對(duì)土地有嚴(yán)重的侵蝕影響。如何將電石渣變廢為寶，只有在工藝技術(shù)上尋求突破、加以綜合利用，才有利于整個(gè)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)地健康發(fā)展。

1.2 氨堿廠堿渣

氨堿廠生產(chǎn)純堿過程中的蒸氨工序是運(yùn)用石灰乳與NH4Cl母液反應(yīng)，使氨能夠得到循環(huán)回收利用的工序，該工序每生產(chǎn)1 t純堿會(huì)產(chǎn)生0.3 t左右干基堿渣［11］。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局提供的數(shù)據(jù)，2019年中國純堿產(chǎn)量達(dá)2 887.7萬t，其中氨堿法約占49%，則2019年產(chǎn)生的堿渣約為424.5萬t。通常堿渣中Ca（OH）2、Mg（OH）2、CaCl2和CaCO3之和在70%～80%，典型的組成見表2。

表2 典型的堿渣組成Table 2 Typical composition of alkali residue %

堿渣pH達(dá)10～11，由于堿性較強(qiáng)、氯離子含量多，除少量用于環(huán)保領(lǐng)域、復(fù)混肥生產(chǎn)、建筑工程等，堿渣處理的多種方法都存在著衍生環(huán)保問題、潛在質(zhì)量問題［11-13］。目前大多數(shù)堿渣只能填海造地、筑壩堆存，不僅占用大量土地資源，而且還會(huì)造成土壤堿化、污染水體形成“白海”，危及航道安全，成為氨堿廠可持續(xù)發(fā)展的瓶頸和桎梏。

1.3 環(huán)氧氯丙烷皂化廢渣

國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有甘油法、丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法，其中甘油法后來居上已超過半壁江山，丙烯高溫氯化法次之，醋酸丙烯酯法最少。不管是甘油法，還是丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝，都存在中間產(chǎn)物二氯丙醇需要經(jīng)過皂化反應(yīng)才能生成環(huán)氧氯丙烷，而皂化劑主要是液體燒堿或熟石灰，其中熟石灰的成本較低而得到廣泛應(yīng)用。采用熟石灰將產(chǎn)生廢渣，廢渣數(shù)量多少和成分主要取決于熟石灰的質(zhì)量和皂化反應(yīng)中熟石灰過剩系數(shù)［14-15］。據(jù)隆眾石化統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2019年中國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量達(dá)62.47萬t，其干基廢渣約為環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量的30%，即約為18.7萬t，其典型組成如表3所示?？梢?，皂化廢渣的成分以Ca（OH）2為主，Ca（OH）2、Mg（OH）2和CaCO3三者之和在90%以上，其pH達(dá)10～12，腐蝕性較強(qiáng)，目前生產(chǎn)企業(yè)被迫進(jìn)行付費(fèi)處理［15］。

表3 典型的皂化廢渣組成Table 3 Typical composition of saponification waste %

1.4 磷尾礦

中國磷礦貯量達(dá)168億t，居世界第二位，但P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上的富礦僅為11.2億t，80%的貯量是P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以下的中低品位磷貧礦［16-19］，中低品位磷貧礦在濕法磷酸、磷肥生產(chǎn)中不能夠直接利用。隨著磷礦資源的大量開采，尤其是采富棄貧開采方法的普遍使用，使得富礦迅速枯竭，對(duì)中低品位磷貧礦選礦富集時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量磷尾礦，磷尾礦通常堆存于尾礦庫中，帶來了長期的環(huán)境壓力和安全隱患。高鎂磷尾礦典型的組成如表4所示。

表4 典型的高鎂磷尾礦組成Table 4 Typical composition of high magnesiumphosphorus tailings %

磷尾礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在10%以下，CaCO3和MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和在75%以上，要實(shí)現(xiàn)磷礦資源的綜合利用和中國磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，攻克磷貧礦和磷尾礦技術(shù)勢(shì)在必行。

1.5 鈣鎂型廢渣的分類原則

鈣鎂元素同為堿土金屬元素，二者結(jié)構(gòu)相同、化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界中總是相生相伴。在工業(yè)廢渣中，鈣鎂兩種元素也總是同時(shí)存在，地殼中鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.06%，明顯多于鎂元素含量（2.77%），通常廢渣中鈣元素的含量要明顯多于鎂元素的含量。一般來說，根據(jù)鈣鎂型廢渣中鈣化合物的類型來分類，可分為Ca（OH）2型、CaCO3型，分別如電石渣、磷尾礦；當(dāng)CaCO3和Ca（OH）2含量都比較多時(shí)，將其歸入Ca（OH）2型，如皂化廢渣等。當(dāng)鈣鎂型廢渣中鎂元素含量較高時(shí)，又可分為高鎂Ca（OH）2型、高鎂CaCO3型，如高鎂皂化廢渣、高鎂磷尾礦和高鎂堿渣等。

2 鈣鎂型廢渣充分綜合利用原理

2.1 Ca（OH）2型廢渣兩步分離原理

以電石渣為例，由于電石生產(chǎn)中對(duì)原料生石灰中鎂的含量有嚴(yán)格限制規(guī)定［w（MgO）≤1.6%］，因此，電石渣中Ca（OH）2含量很高，而鎂含量通常很低，可視為典型的Ca（OH）2型廢渣。由于Ca（OH）2化學(xué)性質(zhì)活潑，顯強(qiáng)堿性，只需進(jìn)行銨鹽浸取反應(yīng)、CO2碳化反應(yīng)、過濾分離等步驟就可將絕大部分Ca（OH）2從廢渣中分離出來，剩余的殘?jiān)俳?jīng)過簡單的CO2碳化反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)中和，最終將得到PCC產(chǎn)品和不溶性的中性殘?jiān)?-10］。濾液主要是NH4Cl溶液，可以循環(huán)利用。

可見，電石渣的綜合利用工藝不僅使電石渣得到了充分利用，而且消耗了溫室氣體CO2，NH4Cl循環(huán)利用，所得PCC是一種新型粉體材料，不溶性中性殘?jiān)s占電石渣總量的20%，量少無害，可以實(shí)現(xiàn)再利用。因此，整個(gè)工藝過程是一個(gè)非常好的循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目，尤其是干法電石渣方便好用，處理工序簡單。

2.2 CaCO3型廢渣三步法分離原理

CaCO3性質(zhì)相對(duì)不活潑，通常只有兩種辦法將CaCO3從廢渣中分離出來，一種是用鹽酸等強(qiáng)酸與之反應(yīng)，生成CaCl2等可溶性鹽的形式與其他不溶性雜質(zhì)分離開來；另一種方法采用高溫煅燒方式，使CaCO3分解為CaO和CO2，從而實(shí)現(xiàn)與其他組分分離。第一種方式由于要消耗大量強(qiáng)酸，易對(duì)環(huán)境造成二次污染，且分解CaCO3的同時(shí)也能夠分解Fe2O3等金屬氧化物，造成生成的CaCl2等鹽的純度不高、價(jià)值不大而難以被行業(yè)認(rèn)可；相反，第二種方式不需要消耗大量強(qiáng)酸，對(duì)環(huán)境的二次污染較少，產(chǎn)生含CO2的窯氣可循環(huán)用于碳化反應(yīng)，且制得的下游產(chǎn)品PCC價(jià)值較高而易于被行業(yè)接受，不足之處是窯爐系統(tǒng)的投資較大。CaCO3型廢渣主要經(jīng)過煅燒分解、消化浸取、碳化反應(yīng)等三步化學(xué)反應(yīng)的方式實(shí)現(xiàn)與其他成分的分離［11，13，16］。其三步法化學(xué)反應(yīng)原理如下：

低鎂堿渣或低鎂磷尾礦等都適用于CaCO3型廢渣，此時(shí)鎂含量不多，回收意義不大，所含的鎂化合物Mg（OH）2或MgCO3將進(jìn)入最終的不溶性殘?jiān)小Ｌ蓟磻?yīng)中Ca2+的物質(zhì)的量要明顯多于煅燒反應(yīng)中產(chǎn)生的CaO的物質(zhì)的量，因?yàn)樘蓟磻?yīng)中Ca2+不僅來源于煅燒反應(yīng)，也來源于表2中的Ca（OH）2和CaCl2。表2中CaCO3、Ca（OH）2和CaCl2三者之和達(dá)62.61%，這是高鎂堿渣組成，如果是低鎂堿渣，那三者的含量會(huì)更大一些?？梢?，對(duì)于低鎂堿渣來說，經(jīng)三步法新工藝處理之后，不僅得到了數(shù)量龐大的PCC產(chǎn)品，而且經(jīng)過濾洗滌后得到的中性的不溶性殘?jiān)腔静缓入x子的良好的建材或復(fù)混肥原料，所得過濾母液為NH4Cl溶液，可部分循環(huán)利用，洗滌液是含有NaCl的稀鹵水，可用于鹽井的溶鹽水。

2.3 高鎂CaCO3型廢渣五步法分離原理

如果在CaCO3型廢渣中含有大量鎂化合物，如MgCO3和Mg（OH）2，由于鎂化合物價(jià)格高，回收價(jià)值大，很有必要將鎂元素加以分離回收。需要采用煅燒分解、消化浸取、碳化反應(yīng)Ⅰ、碳化反應(yīng)Ⅱ、氨化反應(yīng)等五步法反應(yīng)，再輔之多次過濾、分離、干燥等單元操作才能實(shí)現(xiàn)分離，并得到PCC、Mg（OH）2（或MgCO3）兩種新型粉體產(chǎn)品以及不溶性中性殘?jiān)?6-19］。以高鎂磷尾礦為例，其五步法反應(yīng)原理如下：

鈣鎂元素雖然結(jié)構(gòu)相同、性質(zhì)相似，但二者的物理化學(xué)性質(zhì)還是有所差別。消化浸取反應(yīng)中關(guān)鍵在于利用Ca（OH）2微溶于水（20℃時(shí)溶解度為0.118 g）、而Mg（OH）2難溶于水（18℃時(shí)溶解度為0.000 9 g）、二者溶解度相差約131倍的性質(zhì)，Mg（OH）2基本上不會(huì)參與浸取反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鈣鎂元素的分離。

2.4 高鎂Ca（OH）2型廢渣四步法分離原理

高鎂Ca（OH）2型廢渣中含有大量Ca（OH）2，同時(shí)也含有大量Mg（OH）2，如環(huán)氧氯丙烷皂化廢渣、高鎂堿渣等。需要采用消化浸取、兩步碳化反應(yīng)、氨化反應(yīng)等四步反應(yīng)法實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)得到PCC和Mg（OH）2（或MgCO3）兩個(gè)產(chǎn)品及少量不溶性中性殘?jiān)?。其反?yīng)原理與高鎂CaCO3型廢渣反應(yīng)原理的后四步基本相同，只是在消化浸取反應(yīng)中沒有氧化鎂的消化反應(yīng)。

綜上所述，鈣鎂型工業(yè)廢渣中Ca（OH）2型廢渣的分離原理簡單、工藝步驟較少、工業(yè)化成本最低；CaCO3型廢渣需要煅燒分離，需要建設(shè)窯爐系統(tǒng)，工業(yè)化成本較高；高鎂Ca（OH）2廢渣，由于需要兼顧鈣鎂兩種元素的分離回收，其工藝流程更復(fù)雜，工藝步驟更多，但效益也較高；高鎂CaCO3廢渣既要兼顧鈣鎂兩種元素的分離與回收，又需要建設(shè)窯爐系統(tǒng)，因此，該廢渣分離回收投資成本較高，工藝較復(fù)雜，工業(yè)化成本最高。

3 鈣鎂型廢渣充分綜合利用現(xiàn)狀與展望

3.1 Ca（OH）2型廢渣

以干法電石渣粉為例，依次經(jīng)消化浸取、過濾洗滌、濾液CO2碳化、干燥磨粉等工藝步驟分別得到高純度PCC產(chǎn)品和不溶性中性殘?jiān)?。筆者曾提出以石灰石生產(chǎn)電石為基礎(chǔ)，以電石渣和工業(yè)上富余的CO2為原料，實(shí)現(xiàn)乙炔、食品級(jí)PCC和水泥三大化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)的鈣元素充分綜合利用綠色新工藝［10］，達(dá)到了對(duì)石灰石中鈣元素充分利用的目的。實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 高鎂Ca（OH）2型廢渣

皂化廢渣同時(shí)含有CaCO3和Ca（OH）2，且富含Mg（OH）2，可以歸類為高鎂Ca（OH）2廢渣，其充分綜合利用工藝流程較為復(fù)雜。將皂化廢渣轉(zhuǎn)入消化浸取裝置中，一定的溫度下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、消化反?yīng)、NH4Cl浸取反應(yīng)、過濾分離；所得浸取液轉(zhuǎn)入碳化裝置，進(jìn)行CO2碳化反應(yīng)Ⅰ，控制反應(yīng)溫度和pH，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到PCC，濾液循環(huán)用于浸取反應(yīng)。浸取后的濾渣加適量清水并充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ隒O2進(jìn)行碳化反應(yīng)Ⅱ，碳化反應(yīng)Ⅱ后再過濾分離，所得濾液為碳酸氫鎂溶液，碳酸氫鎂溶液可以直接蒸發(fā)分解得到MgCO3產(chǎn)品，所得濾渣為不溶性中性殘?jiān)?4］，如圖1所示。由圖1可見，皂化廢渣經(jīng)消化浸取、CO2碳化反應(yīng)Ⅰ、CO2碳化反應(yīng)Ⅱ、加熱分解、多次過濾分離等化學(xué)反應(yīng)和過濾分離等單元操作步驟，可以將有害皂化廢渣分離回收為高純度的PCC、MgCO3兩種化工新型材料和不溶性中性殘?jiān)?，使皂化廢渣得到充分綜合利用，同時(shí)消耗大量CO2，實(shí)現(xiàn)三廢零排放，是一種完全不同于現(xiàn)有皂化廢渣綜合利用的新技術(shù)、新突破，其社會(huì)效益、環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益都十分明顯。

圖1 高鎂Ca（OH）2型廢渣綜合利用工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of comprehensive utilization of high magnesium Ca（OH）2 slag

3.3 高鎂CaCO3型廢渣

磷尾礦粉經(jīng)煅燒反應(yīng)、消化浸取反應(yīng)、浸取液碳化反應(yīng)Ⅰ、浸渣碳化反應(yīng)Ⅱ、碳化反應(yīng)Ⅱ的濾液氨化反應(yīng)等5步反應(yīng)，經(jīng)過多次過濾分離、干燥磨粉等物理單元操作之后，可分別得到食品級(jí)PCC、Mg（OH）2和磷精礦等3個(gè)產(chǎn)品［16-17］。其工藝流程如圖2所示。由圖2可見，磷尾礦中大量的CaCO3和MgCO3分離出來后，分別成為了食品級(jí)PCC、Mg（OH）2產(chǎn)品，殘?jiān)荘2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上的磷精礦，整個(gè)分離過程得到了3個(gè)附加值較高的產(chǎn)品，使磷尾礦得到了充分綜合利用，其經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀，且沒有三廢排放，是一個(gè)典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目。

圖2 高鎂磷尾礦充分綜合利用工藝流程Fig.2 Process flow chart of full comprehensive utilization of high magnesium phosphorus tailings

4 鈣鎂型廢渣

不管是CaCO3型廢渣，還是Ca（OH）2型廢渣，無論是高鎂或低鎂廢渣，其綜合利用新工藝中都包含了浸取反應(yīng)和CO2碳化反應(yīng)，經(jīng)浸取反應(yīng)后鈣離子都是以CaCl2或Ca（NO3）2的形式存在，碳化反應(yīng)都是CaCl2或Ca（NO3）2的氨水溶液與CO2的反應(yīng)。由于CaCl2或Ca（NO3）2的氨水溶液是澄清透明溶液，不同于傳統(tǒng)PCC生產(chǎn)工藝中采用石灰乳來制備PCC，石灰本身夾帶有少量鐵、鋁、硅、錳等元素的氧化物，傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的PCC的純度和白度較低，因此，CaCl2或Ca（NO3）2氨水溶液碳化法生產(chǎn)的PCC，只要經(jīng)過充分洗滌，其產(chǎn)品純度和白度都是很高的。實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)品中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9%，鎘、砷、鉛、汞等有害元素的含量遠(yuǎn)低于食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)或無法檢出［20］，可見，這種高純度、高白度PCC完全可用做電子級(jí)CaCO3和食品級(jí)CaCO3，其價(jià)值將是普通PCC價(jià)格的2~3倍，可預(yù)期其經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益都是相當(dāng)可觀的。

5 結(jié)論

1）本文提出了鈣鎂型廢渣的分類原則，可分為Ca（OH）2型、CaCO3型，根據(jù)其中鎂含量高低，又可分為高鎂型和低鎂型，高鎂型廢渣需要對(duì)鎂元素進(jìn)行分離回收，而低鎂型將鎂以Mg（OH）2或MgCO3形式歸入殘?jiān)小?/p>

2）Ca（OH）2型廢渣充分綜合利用的共性關(guān)鍵技術(shù)是：通過浸取、過濾分離、浸取液碳化等主要化學(xué)反應(yīng)和物理分離步驟，就可將鈣元素以PCC的形式分離出來，工藝簡單，投資較少。

3）CaCO3型廢渣充分綜合利用的共性關(guān)鍵技術(shù)是：經(jīng)過煅燒分解、消化浸取、過濾分離、浸取液碳化等化學(xué)和物理分離步驟來實(shí)現(xiàn)鈣元素的分離。

4）高鎂型廢渣，需要增加殘?jiān)蠱g（OH）2的CO2碳化、過濾分離、氨水沉淀分離或碳酸氫鎂熱解等化學(xué)物理步驟來實(shí)現(xiàn)鎂元素的分離回收。

5）展望未來，鈣鎂型廢渣是所有工業(yè)廢渣中少數(shù)可以將其中的主要雜質(zhì)元素分別以PCC和MgCO3或Mg（OH）2等化工新型粉體材料的形式分離出來，少量殘?jiān)少Y源化利用，應(yīng)用前景非常廣闊。對(duì)鈣鎂型廢渣進(jìn)行充分綜合利用對(duì)節(jié)省碳酸鈣和白云石礦山的開采非常有意義，這是兼具環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目，值得關(guān)注、重視與推廣。