范天博，胡婷婷，韓冬雪，賈曉輝，趙一波，王新安，郭洪范，李 莉，劉云義

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省化工過程工業(yè)智能化技術(shù)重點實驗室）

氫氧化鎂，是高聚物阻燃領(lǐng)域中重要的阻燃劑之一，具有熱分解溫度高、無毒、無煙及抑煙、綠色環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在綠色環(huán)保等領(lǐng)域［1］。氫氧化鎂還具有吸附能力強、緩沖能力強、活性大等優(yōu)點，可用作水中的金屬離子的吸附劑、處理印染廢水的混凝劑、酸性廢水的中和劑、石油產(chǎn)品的防腐和脫硫添加劑，被廣泛認(rèn)同是一種“環(huán)境友好型”的水處理劑和“綠色安全中和劑”［2-8］。

目前氫氧化鎂主要以白色粉末或六方柱晶體宏觀形式存在，主要來源于海水、水鎂石、菱鎂礦、白云石等，通過濕法共沉淀法、水熱法、氧化鎂水化法等制備，微觀上主要有六角片狀［9］、四方塊狀［10］、針狀［11］、片狀［12］、球狀［13］等。 黃建翠等［14］通過“煅燒-水化-煅燒-水熱”的簡單合成路線，以水菱鎂礦為原料，加入聚乙烯吡咯烷酮，水熱溫度為150℃、水熱時間為3 h，制備出高分散性六角片狀納米級氫氧化鎂。張旭等［15］以七水硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，利用表面改性的方法加入油酸鈉，反應(yīng)1.5 h、反應(yīng)溫度為40℃時制備出片狀花型氫氧化鎂且證明其阻燃性有所提高。趙連梅等［16］采用油酸鈉對氫氧化鎂進行改性，改性后氫氧化鎂粒徑減小且接觸角增大，阻燃性能得到極大地改善。圓片和球形具有較小的表面積，因而吸收二氧化碳的機率較小，能夠有效地防止材料白化現(xiàn)象；且在聚合物的添加中分散性更好，具有更好的機械性能。目前國內(nèi)還鮮有報道圓片狀氫氧化鎂的制備。

本文以煅燒后白云石粉為原料，制備出微納米級圓片狀氫氧化鎂。所得產(chǎn)品適用于有機材料的添加，制備過程溫和且物料可循環(huán)，環(huán)境友好。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

白云石，工業(yè)級；氯化銨，分析純；氨氣，分析純。

D8型X射線衍射儀；JSM-6360LV掃描電鏡；JEM-2100透射電子顯微鏡；BT-9300H激光粒度儀；STA449C熱重分析儀；白度儀。

1.2 實驗步驟

以白云石為原料，經(jīng)煅燒制得煅燒白云石粉，加入氯化銨溶液中進行消化反應(yīng)，除鈣之后得到含有氯化鎂的精制溶液，其中氯化鎂濃度為0.10 mol/L；將溶液常壓下加熱到一定溫度并以500 r/min攪拌，通過氨氣質(zhì)量流量控制器，按一定氨鎂比定速通入高純度氨氣，反應(yīng)一定時間后結(jié)束實驗，經(jīng)陳化后抽濾，將濾餅放入烘干箱干燥，得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

XRD分析采用Cu Kα作為輻射源，2θ為10~80°。圖1是利用Crystallographica Search Match軟件對樣品與氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)XRD圖的對比。通過對比發(fā)現(xiàn)，樣品的XRD衍射峰與國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）發(fā)布的PDF 76-0667 Mg（OH）2標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致，證明產(chǎn)品為氫氧化鎂。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the product

樣品的I001/I101=0.922 9，（001）面與（101）面比值接近于1，這與大多數(shù)（001）晶面極性小于（101）晶面的氫氧化鎂不同，表明晶體在極性較弱的001面生長更占優(yōu)，所得氫氧化鎂晶體表面的極性較弱和微觀內(nèi)應(yīng)力較低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、宏觀分散性良好。

圖2為80℃、通氨速率為150 mL/min、氨鎂物質(zhì)的量比為23∶1最佳條件下制備的氫氧化鎂的SEM、TEM圖。在SEM圖中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品與以往的六方片狀［11］有著明顯的不同，該產(chǎn)品并沒有明顯的棱角，大部分晶形完整；在TEM圖中可以清晰地看到產(chǎn)品為圓片狀，其厚度均勻，約為0.7μm，要略厚于一般片狀氫氧化鎂，最大圓片直徑約為5.7μm，長厚比約為7~8，分散性良好。與水熱法制得的六方片狀［17］有很大的不同，其厚度一致且沒有明顯的棱角。通過SEAD衍射花樣圖可以觀察到以正六邊形為基本花樣的規(guī)則排列的衍射圖樣，說明圓片狀氫氧化鎂為規(guī)則晶體，而不是非晶結(jié)構(gòu)，且其晶體結(jié)構(gòu)為氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)的六方晶型。

圖2 氫氧化鎂的SEM、TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of magnesium hydroxide

圖3為產(chǎn)品氫氧化鎂的熱重曲線和熱損失曲線（TG-DTA），在331.49℃時氫氧化鎂開始逐漸分解，溫度達到420.63℃基本完全失重，相應(yīng)的質(zhì)量損失率達到31.05%，高于HG/T 3607—2007《工業(yè)氫氧化鎂》的30.0%，并與理論上氫氧化鎂熱解脫水的質(zhì)量損失率（30.87%）基本吻合，因氫氧化鎂表面的吸附自由水、束縛水、少量的結(jié)構(gòu)水緩慢失去所致。結(jié)果表明，該產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好；在燃燒時吸收大量的熱量，降低著火物表面的溫度；分解后得到的氧化鎂能在可燃物表面形成保護膜阻止火焰?zhèn)鞑?，在此過程中只產(chǎn)生水蒸氣，反應(yīng)方程式見式（1）。所以本文制得的氫氧化鎂為綠色環(huán)保無污染阻燃劑。

圖3 氫氧化鎂的熱重曲線和熱損失曲線Fig.3 Thermogravimetric curve and heat loss curve of magnesium hydroxide

圖4是使用激光粒度儀對產(chǎn)品粒徑進行測試的結(jié)果。由圖4可見，產(chǎn)品粒徑分布較窄，粒徑個數(shù)頻率的正態(tài)分布性好，且峰型尖銳，粒徑分布集中，穩(wěn)定性較為良好。

圖4 氫氧化鎂的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of magnesium hydroxide

2.1 溫度的影響

圖5是在不同溫度下、氨鎂物質(zhì)的量比為36∶1、通氨速率為150 mL/min時的SEM圖，80℃時的圖見圖2。由圖2和圖5可知，目標(biāo)物的形貌受溫度的影響較大。90℃產(chǎn)品呈現(xiàn)柱狀，在80℃下，產(chǎn)品能大概看出形狀呈現(xiàn)出圓片狀，有少量柱狀結(jié)構(gòu)存在，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。在其他溫度下并不能看出產(chǎn)品的形狀且團聚現(xiàn)象明顯。對比可以發(fā)現(xiàn)溫度與產(chǎn)品形貌和分散性有關(guān)，溫度的升高有利于產(chǎn)物顆粒的生長，影響其結(jié)晶性能，使分散性得到一定程度的改善［18］，且在不同溫度下氨氣在溶液中的溶解度不同，OH-含量會隨著溫度升高而降低［10］，但溫度過高，產(chǎn)品的形貌會發(fā)生變化。

圖5 氫氧化鎂在不同溫度下的SEM圖Fig.5 SEM images of magnesium hydroxide at different temperature

圖6為不同溫度下氫氧化鎂轉(zhuǎn)化率與氨溶解度的曲線圖。由圖6可以清晰看到，在溶液中不同氨溶解度對應(yīng)氫氧化鎂轉(zhuǎn)化率也不同。

圖6 溫度對轉(zhuǎn)化率和液相氨氣量的影響Fig.6 Effect of temperature on conversion rate and amount of liquid ammonia

由圖6可以看出，在過低溫度時，氨氣在溶液中溶解度較高，溶液的pH較大，成核速率偏低，小于晶核的生長速率，不利于晶核成長，很難生成較規(guī)整的晶粒；適當(dāng)?shù)靥岣邷囟?，會使溶液的過飽和度升高，有利于晶粒的生長，更容易制得目標(biāo)產(chǎn)物。但溫度過高時，晶核成長速率要遠遠大于晶核形成速率，不利于規(guī)則形貌的形成。

2.2 氨鎂物質(zhì)的量比的影響

圖7為不同氨鎂比下氫氧化鎂SEM圖。氨鎂物質(zhì)的量比為23∶1時見圖2。從圖7可以看出，氫氧化鎂晶體的形成與氨鎂物質(zhì)的量比有一定的關(guān)系，在氨鎂物質(zhì)的量比為18∶1時，沒有明顯的形貌；在氨鎂物質(zhì)的量比為23∶1和30∶1時，產(chǎn)品有明顯的片狀和花瓣狀出現(xiàn)，并有一定厚度；在氨鎂物質(zhì)的量比為36∶1時，產(chǎn)品出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，且分散性差。在氨鎂物質(zhì)的量比為23∶1時，樣品形貌為規(guī)整的圓片狀，而氨鎂物質(zhì)的量比為18∶1、30∶1和36∶1時產(chǎn)品無明顯的形貌。當(dāng)氨鎂物質(zhì)的量比過低時，溶液中的pH偏低，過飽和度偏低，氫氧化鎂的成核速率與生長速率較快，往往得到絮狀或膠狀沉淀物；當(dāng)通入更多的氨氣時，OH-濃度上升，過飽和度偏高，反而不利于晶體生長；當(dāng)氨鎂物質(zhì)的量比適中時，在適宜的環(huán)境中，晶體的生長速率要快于其成核速率，使其沿著顆粒的各面方向發(fā)展，也能避免形成多個晶核從而產(chǎn)生團聚效應(yīng)。

圖7 不同氨鎂比下氫氧化鎂SEM圖Fig.7 SEM images of magnesium hydroxide at different ammonia/magnesium ratios

2.3 通氨速率的影響

不同通氨速率下的氫氧化鎂SEM圖見圖8（150 mL/min時的SEM圖見圖2）。由圖8可以看出，通氨速率為150~450 mL/min時，隨著通氨速率增加產(chǎn)品的微觀粒子形貌逐漸不規(guī)則，由形貌規(guī)整如一、分散性良好的圓片狀，到有少量片狀和花瓣狀，最后得到團聚現(xiàn)象明顯、無明顯形貌的氫氧化鎂。流量在150 mL/min時產(chǎn)品形貌為規(guī)則的圓片狀，而在300 mL/min和450 mL/min時，產(chǎn)品形貌雜亂，含有少量棱角分明的六方片狀，這是由于緩慢地釋放氨氣使OH-能夠借助攪拌裝置均勻進入到溶液中，并與Mg2+很好地結(jié)合成生長基元Mg（OH）64-，使氫氧化鎂晶核均勻散落在液相環(huán)境內(nèi)，同時在氨鎂比相同的環(huán)境下，通入氨氣流量較低時生成的晶核數(shù)量少，晶粒能夠有充足的時間進行生長和發(fā)育，從側(cè)面體現(xiàn)出氨氣鼓泡法的獨特優(yōu)越性。當(dāng)通入氨氣流量較高時，水解在溶液中的OH-會大量激增，與Mg2+反應(yīng)生成大量晶核，此時晶核在短時間內(nèi)無法良好生長，所以會出現(xiàn)雜亂不一的形貌。

圖8 不同通氨速率下的氫氧化鎂SEM圖Fig.8 SEM images of magnesium hydroxide at different ammonia flow rates

3 結(jié)論

1）以煅燒白云石粉與氯化銨為原料，經(jīng)兩步法消化鈣獲得氯化鎂，通入氨氣作沉淀劑，在80℃、氨鎂物質(zhì)的量比為23∶1、通氨速率為150 mL/min條件下制得圓片狀氫氧化鎂，該樣品形貌規(guī)則、分散性好，可用作阻燃劑。

2）在不同溫度下制備氫氧化鎂，由于氨的溶解度不同，溶液中的過飽和度不同，使制得的氫氧化鎂分散性不同。在80℃時溶液過飽和度適中，有利于晶粒的生長，晶體的成核速率要小于其生長速率，因此分散性好。

3）氨鎂物質(zhì)的量比對氫氧化鎂的形貌有一定影響。氨鎂物質(zhì)的量比的不同會使溶液中的pH發(fā)生變化，溶液過飽和度低，氫氧化鎂的成核速率和生長速率較快，會得到絮狀或膠狀沉淀物；過飽和度高，不利于晶體的生長。

4）通氨流量對氫氧化鎂的形貌影響顯著。由于在通氨的過程中溶液中OH－濃度發(fā)生變化，Mg2+碰撞到OH－幾率不同，通氨流量過大會導(dǎo)致晶核過多從而產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，過小會使晶粒有充足的時間進行發(fā)育，使各向生長較為均勻，制得粒徑和比表面積適中的厚片狀氫氧化鎂顆粒。