王 力，張增平，朱友信，劉 浩,陳俐企，班孝義

(1.長安大學特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室，西安 710064；2.昭通市都香高速公路投資開發(fā)有限公司，昭通 657000)

0 引 言

聚氨酯(PU)是世界上常見的研究材料之一，其配方靈活多變，合成加工方法多種多樣，導致其性能特點各有不同[1]。PU具有良好的力學性能、耐磨、抗輻射及黏結(jié)性能等特點，因此被廣泛應用于汽車、船舶、醫(yī)療等行業(yè)[2]。PU是一種由多異氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高分子聚合物，其主鏈是由多異氰酸酯和小分子多元醇構(gòu)成的硬段和低聚物多元醇構(gòu)成的軟段組成。

近些年來，越來越多的研究者開始使用PU來改善瀝青的性能，研究其對瀝青性能的影響及改性機理[3]。Carrera等[4]利用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚丙烯乙二醇制備的PU預聚體對瀝青進行改性試驗。結(jié)果表明PU中異氰酸酯(—NCO)基團可以與活性氫原子(—OH)發(fā)生化學反應，提高瀝青的高溫黏性及彈性。Yu等[5]使用熱塑性聚氨酯(TPU)制備了TPU改性瀝青，對改性后的瀝青進行了老化試驗。與基質(zhì)瀝青相比，改性后瀝青的抗老化性能得到了明顯增強。Fang等[6]使用由MDI和聚丙二醇合成的PU配制出PU改性瀝青，發(fā)現(xiàn)PU改性瀝青較基質(zhì)瀝青具有良好的抗紫外老化性能。孫敏等[7]采用聚醚多元醇和MDI預聚而成的PU預聚體對瀝青進行改性，研究表明PU材料中的異氰酸酯可以與瀝青質(zhì)中的芳香族化合物發(fā)生加成反應,從而改變了瀝青的微觀結(jié)構(gòu)組成,改善了瀝青的性能。Zhang等[8]通過熱固性PU對瀝青進行改性研究，結(jié)果表明PU有利于改善瀝青的高溫和力學性能，但改性后瀝青低溫性能有所降低。Kazemi等[9]利用蓖麻油和甲苯二異氰酸酯(TDI)制得PU預聚體，并將其和二甘醇同時加入瀝青中制得改性瀝青，發(fā)現(xiàn)PU可以提高瀝青愈合性能，且愈合溫度的提升加速了PU網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的形成。

目前國內(nèi)學者關(guān)于PU改性瀝青的研究多集中于性能研究，對PU改性瀝青改性機理的研究還相對較少。常見的PU改性瀝青研究中常常采用TDI或MDI作為異氰酸酯合成PU，而TDI毒性較大，不利于其應用與推廣，MDI則存在穩(wěn)定性差的問題，容易自聚產(chǎn)生二聚體，需低溫保存，對存儲條件要求較高。因此本文選用活性低、易存儲、穩(wěn)定性好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)作為異氰酸酯與聚四氫呋喃(PTMEG)和聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)合成兩種PAPI型PU改性劑。PAPI是一種由MDI和聚合MDI組成的混合物，其中MDI單體的比例約為50%。本文通過對PAPI型PU改性瀝青基本性能進行測試，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)試驗、原子力顯微鏡(AFM)試驗、熱重(TG)分析、差示掃描量熱(DSC)試驗探究PAPI型PU對瀝青的改性機理，希望本文可以為PU改性瀝青的研究提供借鑒與啟發(fā)。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青

選用雙龍70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，其技術(shù)指標如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標Table 1 Technical indexes of base asphalt

1.1.2 異氰酸酯

試驗中用來合成PU預聚體的異氰酸酯為PAPI，其分子模型見圖1，技術(shù)指標見表2。

圖1 PAPI的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of PAPI

表2 PAPI技術(shù)指標Table 2 Technical indexes of PAPI

1.1.3 多元醇

合成PU預聚體所用多元醇分別為PEA和PTMEG，其分子模型如圖2所示。

圖2 PEA和PTMEG的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structures of PEA and PTMEG

1.2 PU預聚體的制備

根據(jù)課題組的前期研究成果，PU預聚體的制備工藝如下：將多元醇在100～110 ℃下脫水1.5 h后放入密閉容器，待其冷卻至室溫備用。將合適劑量的PAPI放入三口燒瓶中，并通過電熱套將其加熱至55 ℃左右。隨后緩慢滴加多元醇，升溫至90 ℃左右，反應合適的時間后將制備好的PU預聚體放入干燥的密閉容器備用。

1.3 PU改性瀝青的制備

先將基質(zhì)瀝青在烘箱內(nèi)加熱軟化，接著用加熱爐將其升溫至135 ℃，高速剪切25 min。再往瀝青中添加適量相溶劑，繼續(xù)剪切15 min得到混合物A。隨后加入適量的交聯(lián)劑到瀝青中，剪切30 min后得到混合物B，加入自制的PU預聚體，并保持溫度、轉(zhuǎn)速不變，繼續(xù)剪切30 min后即可得到PU改性瀝青。最后將PU改性瀝青放入烘箱中加熱保溫發(fā)育2.5 h備用，制備工藝流程如圖3所示。

圖3 PU改性瀝青制備工藝流程圖Fig.3 Flow chart preparation technology of PU modified asphalt

1.4 試驗方法

1.4.1 基本物理指標

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)[10]中的試驗要求對基質(zhì)瀝青、PAPI型PU改性瀝青的針入度、軟化點、延度、布氏黏度指標進行試驗。

1.4.2 微觀機理

(1)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)試驗

采用Bruker公司制造的Vertex70光譜儀對基質(zhì)瀝青和PU改性瀝青進行試驗。分辨率為4 cm-1，光譜掃描范圍為4 000～500 cm-1。

(2)原子力顯微鏡(AFM)試驗

采用Veeco公司生產(chǎn)的DI Nanoscope IV型原子力顯微鏡，在15 μm×15 μm的掃描區(qū)域，1 Hz掃描速率、260 kHz共振頻率下對基質(zhì)瀝青和PU改性瀝青進行微觀分析。

(3)熱重(TG)分析

(4)差示掃描量熱(DSC)試驗

采用德國耐馳公司的DSC 200 F3型差示掃描量熱儀，升溫速率為10 K/min，采用流量為20 mL/min的氮氣保護，試驗溫度范圍為-30～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理指標

2.1.1 PU改性瀝青的基本指標

為便于記錄分析，將PAPI-PEA型PU預聚體稱為PU-A，將PAPI-PTMEG型PU預聚體稱為PU-B。不同瀝青的基本指標如圖4所示，在基質(zhì)瀝青中添加PU改性劑后，瀝青性能獲得了較大的提升。改性后瀝青針入度明顯下降，軟化點升高，5 ℃延度大幅提升。摻入PU-A后，瀝青針入度降幅達35%，而添加PU-B后，瀝青針入度降幅也有21%，這表明PU改性劑對瀝青黏結(jié)性能提升效果顯著。同時，PU改性劑加入基質(zhì)瀝青后，對軟化點提升幅度都高于35%，說明PU也可以提升瀝青的高溫性能，且PU-A對瀝青高溫性能的提升略好于PU-B。兩種改性劑對于瀝青5 ℃延度的性能提升超350%，尤其是PU-B對5 ℃延度的提升可達十幾倍，這表明PU-B對瀝青低溫性能的提升非常優(yōu)異。

圖4 不同瀝青的基本指標Fig.4 Basic indicators of different asphalts

2.1.2 PU改性瀝青的黏度分析

黏度作為瀝青的一項重要指標，反映了瀝青受熱流動時內(nèi)部分子之間摩擦阻力的大小。一般而言，瀝青黏度與瀝青的高溫抗變形能力呈正相關(guān)性，瀝青黏度越大，瀝青高溫性能越好，同時黏度指標對道路施工時瀝青路面的攤鋪、碾壓也具有重要意義。不同瀝青的黏度隨溫度變化的曲線如圖5所示，隨著溫度的升高，瀝青黏度開始快速下降，當溫度達到150 ℃后，瀝青黏度趨于穩(wěn)定。不論是PU-A改性瀝青還是PU-B改性瀝青，其黏度在高溫條件下均顯著大于基質(zhì)瀝青，這表明將PU引入瀝青體系后可以提高瀝青黏度，改善瀝青的高溫性能。且PU-A改性瀝青的黏度要略高于PU-B改性瀝青，表明PU-A改性瀝青的高溫性能要優(yōu)于PU-B改性瀝青，這也與瀝青的三大指標測試結(jié)果相呼應。

渠者，溝也。焰火渠是焰火作坊，背靠山巒，三面臨水。平安溝是東邊那條溝，離作坊百十丈，是一處幽靜所在，溝邊有幾排住房，是焰火師傅的聚居地。住在東邊，占著上首，上風區(qū)沒有不好的氣味；離開百十丈，是為了安全，焰火生產(chǎn)歷來是高危工作。

圖5 不同瀝青的黏度隨溫度變化的曲線Fig.5 Viscosity curves of different asphalts with temperature

2.2 微觀機理分析

2.2.1 PU改性瀝青反應性分析

圖6 PU改性劑、基質(zhì)瀝青和改性瀝青的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of PU modifier,base asphalt and modified asphalt

2.2.2 PU改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)分析

AFM試驗是一種非常有效的微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，除可以用來觀察微觀形貌外，還可以用來獲取模量、黏性和試樣變形等微觀力學信息[12]。AFM試驗是通過測量探針與試樣表面之間的相互作用力來獲得材料納米尺度微觀形貌的一種技術(shù)。根據(jù)探針與材料之間作用力所處的區(qū)間不同，可將AFM的成像模式分為三種：接觸模式、非接觸模式和敲擊模式[13]。敲擊模式既有接觸模式分辨率高的優(yōu)點，又有非接觸模式對樣品損傷小的優(yōu)點，因此本文選用敲擊模式?；|(zhì)瀝青與PU改性瀝青的AFM三維圖像如圖7所示，在三種瀝青中都可以觀察到明顯的峰狀結(jié)構(gòu)，這些峰即蜂形結(jié)構(gòu)的三維表征,而蜂形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是瀝青中石蠟結(jié)晶后與其他組分相互作用的結(jié)果[14]。經(jīng)對比可以發(fā)現(xiàn)基質(zhì)瀝青的蜂形結(jié)構(gòu)較小，分布較為密集，兩種PU改性瀝青中的蜂形結(jié)構(gòu)都較大，數(shù)量較基質(zhì)瀝青要少，這可能是由于PU與瀝青中的活潑氫發(fā)生化學反應，導致更多的瀝青質(zhì)凝結(jié)成核，并與瀝青中石蠟晶體形成較大的蜂形結(jié)構(gòu)，這將顯著提升瀝青的高溫性能。兩種PU改性瀝青中，PU-A改性瀝青的蜂形結(jié)構(gòu)的高度要明顯高于PU-B改性瀝青，與之對應的是PU-A改性瀝青比PU-B改性瀝青具有更好的高溫性能，這可能是由PU-A的分子鏈長度比PU-B的分子鏈長造成的。

圖7 基質(zhì)瀝青、改性瀝青AFM三維圖像Fig.7 AFM three-dimensional images of base asphalt and modified asphalt

2.2.3 PU改性瀝青TG結(jié)果分析

TG試驗可以通過測試材料質(zhì)量與溫度的關(guān)系來評價材料的熱穩(wěn)定性，基質(zhì)瀝青與改性瀝青的TG、DTG曲線如圖8所示。由圖8可知，隨著溫度升高，瀝青質(zhì)量逐漸減小，最后達到某一溫度時，質(zhì)量趨于穩(wěn)定狀態(tài)，這表明隨著溫度的升高，瀝青內(nèi)部的某些組分因受熱分解而導致質(zhì)量降低。采用分解5%的溫度(T5)、50%的溫度(T50)、最大失重率(Rm)作為材料熱性能指標來評價材料熱穩(wěn)定性,T5和T50越大，說明材料的高溫穩(wěn)定性越好，越不容易受熱分解?；|(zhì)瀝青T5和Rm都要高于兩種PU改性瀝青，這是由瀝青成分比PU更為復雜導致的，因此本文著重于對PU-A改性瀝青與PU-B改性瀝青的TG結(jié)果進行分析。升溫初期瀝青PU-A改性瀝青的T5比PU-B改性瀝青高17%，而兩者T50相同。這說明在瀝青分解初期，兩種PU改性瀝青的熱穩(wěn)定性差異較大，PU-A改性瀝青的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于PU-B改性瀝青。但當溫度達到437 ℃時，兩種瀝青中50%質(zhì)量成分均已分解，說明在此溫度下，兩種改性劑的熱穩(wěn)定性已無差別，改性瀝青的分解逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。隨著溫度繼續(xù)升高，逐漸達到最大失重溫度，在550 ℃時，兩種改性瀝青殘留質(zhì)量分別僅剩17.2%和17.3%，分別對應最大失重率82.8%和82.7%，這表明二者最大失重狀態(tài)非常接近。

圖8 基質(zhì)瀝青與改性瀝青的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of base asphalt and modified asphalt

DTG曲線是將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度進行一階微商所得到的曲線，可以反映材料質(zhì)量隨時間或溫度變化的變化速率。繪制DTG曲線后發(fā)現(xiàn)，在90～208 ℃這一溫度區(qū)間，PU-B改性瀝青的減重速率要略高于PU-A改性瀝青，這也是兩者T5有所差別的原因。而在305～408 ℃時，PU-A改性瀝青的減重速率要略高于PU-B改性瀝青。當溫度升高到449 ℃時，兩種改性瀝青均達到最大減重速率，并且隨著溫度繼續(xù)升高，減重速率開始減小并逐漸趨于平穩(wěn)。

2.2.4 PU改性瀝青DSC結(jié)果分析

通過測量樣品與參比物的功率差與溫度的關(guān)系，DSC可以很好地測量樣品在溫度升高過程中吸收與放出的熱量[15]。根據(jù)DSC試驗結(jié)果繪制基質(zhì)瀝青與改性瀝青的DSC曲線，如圖9所示?？梢杂^察到，三種瀝青在測試的溫度區(qū)間下有兩處明顯的吸熱區(qū)，兩處吸熱區(qū)的面積大小有所不同，表明瀝青在力學形態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中需要吸收的熱量不同。吸熱區(qū)面積越大，表明瀝青熱穩(wěn)定性越差[16]。利用等距法測定三種瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可以看到基質(zhì)瀝青Tg>PU-A改性瀝青Tg>PU-B改性瀝青Tg。而對于瀝青這種非晶材料，在Tg溫度以下，沒有大分子運動，瀝青在荷載作用下易發(fā)生脆性斷裂[17]。PU改性使瀝青擁有更低的Tg，也就是說瀝青低溫性能獲得提升，且PU-B改性瀝青的低溫性能最好，這與瀝青低溫延度的試驗結(jié)果相印證。

圖9 基質(zhì)瀝青與改性瀝青的DSC曲線Fig.9 DSC curves of base asphalt and modified asphalt

分別計算三種瀝青吸熱區(qū)面積，將數(shù)據(jù)整理匯總得到表3。如表3所示，基質(zhì)瀝青在區(qū)域①的吸熱量要小于改性瀝青，這可能是由于PU的摻入阻礙了瀝青的分子運動，導致改性瀝青在0～30 ℃部分吸熱量增加。在區(qū)域②，基質(zhì)瀝青的吸熱量要大于改性瀝青。就整體吸熱量而言，基質(zhì)瀝青的吸熱量為1.10 J/g，PU-A改性瀝青的吸熱量為1.01 J/g，PU-B改性瀝青的吸熱量為1.08 J/g，基質(zhì)瀝青的吸熱量要大于改性瀝青，PU-A改性瀝青的吸熱量要小于PU-B改性瀝青，這表明經(jīng)PU改性后瀝青的熱穩(wěn)定性得到增強，且PU-A改性瀝青的熱穩(wěn)定性最好。這也與瀝青軟化點測試結(jié)果一致。

表3 基質(zhì)瀝青與改性瀝青吸熱量數(shù)據(jù)Table 3 Heat absorption data of base asphalt and modified asphalt

3 結(jié) 論

(1)PAPI型PU可通過物理化學反應協(xié)同改善瀝青的高低溫性能。

(2)PU與瀝青組分的反應會改變?yōu)r青中官能團比例，同時增加瀝青中蜂形結(jié)構(gòu)的高度，從而提高瀝青的高溫性能。

(3)兩種改性瀝青極限熱失重狀態(tài)較為接近，但在90～208 ℃ PAPI-PEA型PU改性瀝青的減重速率要小于PAPI-PTMEG型PU改性瀝青。

(4)PAPI-PTMEG型PU改性瀝青具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其對瀝青低溫性能的提升效果更佳。