林艷輝,邊 亮,宋綿新,董發(fā)勤,曹啟龍,李偉民,李海龍,李 宇,羅偉格,張金梅,張 琴,張 嬌,羅偉恢,楊 敏

(1.宜賓學院，計算物理四川省高等學校重點實驗室，宜賓 644000；2.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010；3.西南科技大學，固體廢物處理與資源化重點實驗室，綿陽 621010)

0 引 言

CdTe作為Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體是一種優(yōu)異的光電材料，其最小禁帶寬度為1.45 eV，光吸收系數(shù)為5.1×105cm-1，由于這兩個突出的特性而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、熒光探測器等領(lǐng)域[1-2]。近年來，CdTe在生物熒光探測器領(lǐng)域引起研究者們大量關(guān)注。例如，Xia等[3]利用液相法合成CdTe納米晶，通過熒光光譜法研究了其與半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hcy)的相互作用。結(jié)果表明不同的巰基氨基酸具有不同的氧化還原能級，導致CdTe納米晶的熒光響應(yīng)不同。Yu等[4]制備了CdTe量子點甲基紫精(MV2+)納米雜化熒光傳感器，通過電子轉(zhuǎn)移過程研究了谷胱甘肽(GSH)在量子點表面熒光猝滅和熒光恢復(fù)的機理。研究表明，硫醇通過—SH與CdTe表面配體相互作用產(chǎn)生熒光響應(yīng)。GSH作為細胞中豐富的抗氧化生物硫醇之一，在維持生物系統(tǒng)運轉(zhuǎn)方面具有多種生理功能，如增強細胞免疫、保護蛋白質(zhì)和清除自由基等功能[5-6]。鑒于GSH在食品科學、藥學和臨床實踐中的重要性，開發(fā)一種能夠監(jiān)測GSH含量的方法具有重要意義。熒光傳感器擁有較高的靈敏度和選擇性，是檢測GSH的有力工具[7]。因此，構(gòu)建CdTe熒光傳感器對GSH的含量探測具有應(yīng)用價值。

然而，CdTe半導體材料的合成方法對其熒光性能的影響較大。例如金屬有機氣相化學沉積[8]、激光輔助催化[9]、熱蒸發(fā)[10]等，這些合成方法溫度較高，操作復(fù)雜，水溶性差。相比較而言，濕化學方法溫度低，毒性小，操作簡單，水穩(wěn)定性和生物相容性較好，是獲得高光致發(fā)光材料較為成功的方法之一[11-12]。但是，一些硫醇封端的CdTe 納米晶在水溶液合成過程中生成的碲前驅(qū)體(如H2Te或NaHTe)易被空氣氧化，在合成過程中需要時刻保持N2氛圍，實驗裝置要求高。水合肼是合成金屬硫系化合物的常用試劑，具有還原性，在反應(yīng)過程中不需要N2保護。已有關(guān)于水合肼還原合成CdTe的報道，例如，Zelner等[13]利用水合肼還原Te，通過溶膠-凝膠法成功制備了摻CdTe的氧化鋯薄膜。Lei等[14]采用濕化學方法制備了巰基修飾的CdTe納米晶。在堿性水溶液中，水合肼將碲還原為活性反應(yīng)物，進一步還原為Te2-與Cd2+形成CdTe納米晶。然而，目前關(guān)于水合肼還原合成熒光CdTe納米顆粒的報道較少，特別是對GSH熒光響應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機理研究還不夠完善。

因此，本文利用水合肼作為還原劑，通過共沉淀-還原法制備了CdTe納米顆粒。首先，分別研究了原料摩爾比、水浴溫度、水浴時間、燒結(jié)時間等因素對CdTe生成的影響；其次，利用熒光光譜研究了磷酸鹽緩沖溶液(PBS緩沖溶液)的pH值和GSH的濃度對CdTe溶液熒光強度的影響；最后，針對CdTe溶液的熒光響應(yīng)現(xiàn)象提出了可能的反應(yīng)機制。本文研究為液相法制備CdTe納米顆粒熒光檢測GSH提供了新技術(shù)。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

X射線衍射儀(X Pert pro，荷蘭)，掃描電鏡(UItra55，Carl zeiss)，激光拉曼光譜儀(in Via，Renishaw)，傅里葉紅外光譜儀(FT-IR5700，美國)，固體紫外-可見分光光度計(Solidspec-3700，島津企業(yè))，CdCl2·2.5H2O(AR，阿拉丁)，TeO2(AR，阿拉丁)，水合肼(AR，成都金山)，巰基乙酸(AR，羅恩)，GSH(質(zhì)量分數(shù)98%，阿拉丁)。

1.2 CdTe納米顆粒的制備

本文采用共沉淀-還原法[15-16]制備CdTe納米顆粒。稱取0.02 mol CdCl2·2.5H2O溶解于裝有100 mL去離子水的燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入0.4 mL 巰基乙酸(TGA)，充分溶解后再加入適量TeO2(摩爾比n(Te)∶n(Cd)=0.1、0.2、0.3)，并用水合肼調(diào)節(jié)溶液pH=10，待溶液反應(yīng)均勻，于60～80 ℃水浴中加熱4～10 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置2 h倒掉上層清液，用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀，再置于干燥箱內(nèi)于60 ℃干燥8 h，干燥結(jié)束后研磨得到CdTe前驅(qū)體。最后，將CdTe前驅(qū)體平鋪于坩堝中置于高溫管式爐內(nèi)于400 ℃燒結(jié)2～4 h，即得CdTe納米顆粒。

1.3 熒光光譜測試

配制不同pH值的PBS緩沖溶液(pH=5.7、6.1、6.5、7.0、7.4、7.8和8.0)。配制一定濃度的GSH溶液，稀釋至不同濃度(mmol/L)：0、0.005、0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。將CdTe納米顆粒分散在裝有去離子水的燒杯中配制成0.02 mg/mL的分散溶液。取CdTe分散溶液、PBS緩沖溶液和GSH溶液各1 mL混合反應(yīng)1 h，利用熒光分光光度計檢測其熒光強度。激發(fā)波長為345 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為5 nm和5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe納米顆粒的形貌表征

圖1為不同水浴條件下CdTe納米顆粒的SEM照片。CdTe納米顆粒由圓形和塊狀顆粒組成，粒徑為500～900 nm。隨著溫度升高CdTe納米顆粒逐漸長大，形狀趨于圓形顆粒狀，這說明提高水浴溫度有利于CdTe的合成，如圖1(a)～(d)所示。但是當水浴溫度升高至90 ℃時，CdTe納米顆粒表面形成大量致密層，這說明溫度對CdTe納米顆粒形貌的影響較大。因此，在可合成CdTe的條件下，水溶溫度為80 ℃時CdTe納米顆粒分散性好，粒徑均勻。圖1(e)～(g)為不同水浴時間制備的CdTe納米顆粒。當水浴溫度為80 ℃，水浴時間為4 h時，CdTe納米顆?；鹃L成，粒徑為400～600 nm。隨著水浴時間增加到8 h時，CdTe納米顆粒出現(xiàn)大塊團聚，分散性顯著降低。由于顆粒團聚會影響CdTe納米顆粒性能，因此，在確保CdTe納米顆粒生成的同時可以減少水浴時間以保證材料的分散性。

圖1 不同水浴條件下CdTe納米顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CdTe nanoparticles under different water bath conditions

2.2 CdTe納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

CdTe前驅(qū)體制備過程中，加入水合肼后溶液立即生成白色懸濁物，經(jīng)水浴加熱后溶液由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?。當水浴溫度升高或水浴時間延長時，灰白色懸濁物轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑蛏罨疑?。為了確定CdTe前驅(qū)體的物相組成，對其進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2所示。與標準卡片對比，CdTe前驅(qū)體粉末主要是由Te(JCPDS NO：36-1452)、TeO2(JCPDS NO：42-1365)和鎘的絡(luò)合物組成，結(jié)合文獻[15]發(fā)現(xiàn)鎘的絡(luò)合物主要為Cd(N2H4)xCl2。圖3(a)是不同摩爾比下制備的CdTe前驅(qū)體的XRD譜?？刂扑囟葹?0 ℃，水浴時間為6 h，n(Te)∶n(Cd)=0.1、0.2、0.3。當摩爾比為0.1時主要峰是TeO2、鎘的絡(luò)合物以及少量已經(jīng)被水合肼還原的Te，此時TeO2還沒有完全反應(yīng)。隨著摩爾比的增大鎘的絡(luò)合物增多，更有利于反應(yīng)進行和CdTe的生成。

圖2 CdTe前驅(qū)體粉末的XRD譜Fig.2 XRD pattern of CdTe precursor powder

將CdTe前驅(qū)體置于高溫管式爐內(nèi)于400 ℃燒結(jié)數(shù)小時即可得到CdTe納米顆粒。為了得到最佳工藝參數(shù)，接下來探討水浴溫度、水浴時間和燒結(jié)時間對CdTe結(jié)晶度的影響。圖3(b)為不同水浴溫度制備的CdTe納米顆粒的XRD譜。CdTe特征峰顯著，隨著溫度升高(111)晶面峰結(jié)晶度增加，但是存在大量CdCl2·H2O(JCPDS NO：27-0073)雜峰，可能是由于制備CdTe前驅(qū)體時原料摩爾比過高或樣品接觸空氣。因此，在制備前驅(qū)體過程中可以適當降低摩爾比以及對樣品進行防潮處理。圖3(c)是不同水浴時間制備的CdTe納米顆粒的XRD譜?？紤]到CdCl2·H2O溶于水，用去離子水洗滌樣品以達到去除雜鋒的目的。由圖可知CdCl2·H2O雜峰被完全去除，只有極少量Te的峰，且水浴時間為6 h時制備的CdTe結(jié)晶度較高。圖3(d)為不同燒結(jié)時間制備的CdTe納米顆粒的XRD譜。燒結(jié)時間為1 h時，存在未完全反應(yīng)的Te峰，此時CdTe的峰強較弱。當燒結(jié)時間增加到2 h時，Te峰強度減弱，CdTe的峰強度增加，結(jié)晶度升高。但是，隨著燒結(jié)時間持續(xù)增加，Te峰的結(jié)晶度也增加，雜質(zhì)干擾信息增大，因此燒結(jié)時間最好控制在2 h內(nèi)，Te的含量低，對CdTe影響較小。

圖3 不同工藝下CdTe前驅(qū)體和納米顆粒的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CdTe precursor and nanoparticles under different preparation processes

圖4是CdTe的Raman和FT-IR光譜。結(jié)合文獻[17]發(fā)現(xiàn)CdTe的兩個拉曼特征峰分別位于124.83 cm-1和139.62 cm-1處，如圖4(a)所示。CdTe的紅外吸收峰分別在3 438.12 cm-1、2 924.71 cm-1、2 851.25 cm-1、1 567.76 cm-1、1 409.45 cm-1、1 378.41 cm-1和1 154.64 cm-1處，如圖4(b)所示。3 438.12 cm-1處的峰對應(yīng)于O—H伸縮振動，可能是由于樣品中H2O的吸收或者殘余羥基碳酸鹽的OH基團。2 924.71 cm-1和1 567.76 cm-1處分別是CH2和COO-的非對稱拉伸振動峰，1 409.45 cm-1和1 378.41 cm-1處分別是COO-的對稱拉伸振動峰和CH2的彎曲振動峰[18-19]。

圖4 CdTe的Raman和FT-IR光譜Fig.4 Raman and FT-IR spectra of CdTe

利用固體紫外-可見分光光度計對CdTe納米顆粒的光吸收進行測試發(fā)現(xiàn)，CdTe在300 nm左右開始出現(xiàn)光吸收，如圖5(a)所示。圖5(b)是根據(jù)Kubelka-Munk方程利用(ɑhυ)2和hυ得到的帶隙圖，其中ɑ表示吸收系數(shù)，h表示普朗克常數(shù)，υ表示頻率。利用切線延伸至橫坐標，最終得到CdTe的帶隙(E)為1.46 eV，與報道接近(1.45 eV)[20]。因此，共沉淀-還原法制備的CdTe在紫外-可見光具有較好光吸性，光激發(fā)下可以產(chǎn)生電子-空穴對實現(xiàn)光響應(yīng)。

圖5 CdTe的光性能Fig.5 Optical properties of CdTe

2.3 CdTe納米粒子與GSH的熒光響應(yīng)

為了更好地解釋GSH和CdTe的熒光響應(yīng)機制，有必要討論PBS緩沖溶液的pH值和GSH的濃度對CdTe熒光強度的影響。圖6為不同濃度下GSH的熒光光譜，由圖可知，GSH的熒光強度隨GSH濃度增大而增強，且在濃度為0.5 mmol/L時熒光強度達到最大，因此選擇在此濃度下探討PBS緩沖溶液的pH值對溶液熒光強度的影響。將配制好的CdTe原液、不同pH值的PBS緩沖溶液和0.5 mmol/L的GSH溶液以體積比1 ∶1 ∶1混合后振蕩均勻，反應(yīng)1 h后測試溶液的熒光強度。

圖6 不同濃度下GSH的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of GSH at different concentrations

圖7(a)為PBS緩沖溶液的pH值為5.7、6.1、6.5、7.0、7.4、7.8和8.0時溶液的熒光光譜，圖7(b)是pH值影響下溶液熒光強度的折線圖。從圖中可以看出，pH值對CdTe熒光強度的影響較大，當pH=7.8時溶液的熒光強度最高。因此，選用pH=7.8的PBS緩沖溶液來探討GSH的濃度對溶液熒光強度的影響。

圖7 緩沖溶液的pH值對CdTe熒光強度的影響Fig.7 Effect of pH value of buffer solution on fluorescence intensity of CdTe

GSH濃度對CdTe熒光強度的影響如圖8所示，由圖可知，溶液熒光強度隨加入GSH濃度增加而增大，遞增趨勢滿足曲線方程Y=700.77-25.90 ln(X-0.01)，其中R2=0.981 2?？赡軝C制是，CdTe受光激發(fā)在價帶上產(chǎn)生電子躍遷至導帶，在價帶上留下帶正電的空穴，GSH的—SH與金屬離子結(jié)合而吸附在CdTe表面，GSH作為供電體與CdTe價帶上的空穴結(jié)合，從而有效阻止CdTe電子-空穴對復(fù)合，促進光生載流子產(chǎn)生，因而提高了溶液的熒光強度[21-23]。根據(jù)IUPAC的3σ/K準則[24]，其中σ是11個重復(fù)測量熒光強度的標準偏差，K是校準曲線的斜率，得到如圖8(b)所示的校準曲線，其中I0和I分別是不存在和存在GSH時溶液的熒光強度。最終，得到在0.005～0.8 mmol/L檢測范圍的檢測極限(LOD)為0.004 mmol/L。

圖8 GSH濃度對CdTe熒光強度的影響Fig.8 Effect of GSH concentration on fluorescence intensity of CdTe

3 結(jié) 論

(1)在工藝參數(shù)優(yōu)化的實驗中，增加水浴時間和溫度有助于提高CdTe的生長速度和納米顆粒的結(jié)晶度。當水浴溫度為80 ℃、水浴時間為6 h、燒結(jié)溫度為400 ℃、燒結(jié)時間為2 h時制備的CdTe納米顆粒形貌均勻，結(jié)晶度較高。

(2)當PBS緩沖溶液pH=7.8時溶液的熒光強度最大，且溶液的熒光強度隨著GSH濃度增大而增大。

(3)CdTe導帶和價帶之間電子轉(zhuǎn)移使CdTe產(chǎn)生熒光響應(yīng)，GSH作為供電體消耗價帶上的空穴，促進光生載流子產(chǎn)生，因此溶液表現(xiàn)出熒光增強，并且在0.005～0.8 mmol/L檢測范圍的檢測極限為0.004 mmol/L。