袁高峰，崔瑞瑞，張 鑫，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

0 引 言

稀土摻雜的熒光粉目前被認(rèn)為是具有發(fā)展前途的熒光材料之一，由于其具有發(fā)光效率高、壽命長、功耗低、穩(wěn)定性好、發(fā)光顏色豐富等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物傳感、太陽能電池、醫(yī)療以及健康照明等領(lǐng)域[1-2]，尤其是白色發(fā)光二極管(white light-emitting diode，WLED)。當(dāng)前，產(chǎn)生白光最流行的方法是將LED芯片與熒光粉結(jié)合[3]。傳統(tǒng)的商用WLED技術(shù)是將藍(lán)光芯片InGaN與黃色熒光粉(YAG ∶Ce3+)相結(jié)合，盡管這種方法具有發(fā)光效率高、制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，但光譜中缺少紅光成分而導(dǎo)致高色溫和低顯色指數(shù)，這極大地限制了其在室內(nèi)照明中的應(yīng)用[4-6]。隨著技術(shù)的發(fā)展，近紫外(near ultraviolet，n-UV)LED芯片與三原色(紅，綠，藍(lán))相結(jié)合，恰好可以彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，這引起了很多研究人員的興趣。

稀土銪離子(Eu3+)憑借其優(yōu)秀的5D0→7F2躍遷，在612 nm附近產(chǎn)生紅色發(fā)光，因此研究人員常將Eu3+作為激活劑廣泛應(yīng)用于WLED紅色熒光粉。同時(shí)，基質(zhì)材料的特性也是獲得高質(zhì)量白光的關(guān)鍵。目前研究人員發(fā)現(xiàn)了許多新的紅色熒光粉，如氮化物(CaAlSiN3∶Eu2+)、硫化物(Y2O2S ∶Eu3+、ZnS ∶Eu2+)等。雖然氮化物的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，但合成需要高溫和高壓等苛刻條件，制備成本高，并且硫化物在近紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)呈現(xiàn)弱吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率較低。被廣泛用于壓電、介電和鐵電場的鈮酸鹽因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能在熒光粉領(lǐng)域占有一席之地[7]。鈮酸鹽在近紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收，能夠進(jìn)行有效的能量傳遞[8-9]。因此，研究稀土摻雜鈮酸鹽熒光粉對于改善熒光粉的特性具有重要意義。按結(jié)構(gòu)組成，鈮酸鹽可分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)和鎢青銅結(jié)構(gòu)等，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽因其高結(jié)構(gòu)耐受性和結(jié)構(gòu)多樣性而被廣泛用作稀土發(fā)光材料的基質(zhì)[10-11]。目前，已經(jīng)有Ba3ZnNb2O9∶Eu3+和調(diào)節(jié)堿金屬元素的Ba3-xSrxZnNb2O9∶Eu3+橙紅色熒光粉的研究[12]，但鋰離子(Li+)作為電荷補(bǔ)償劑摻雜Sr3ZnNb2O9∶Eu3+橙紅色熒光粉的研究尚未報(bào)道。

因此，本文通過高溫固相法合成了一系列Sr3ZnNb2O9∶Eu3+和Sr3ZnNb2O9∶Eu3+，Li+熒光粉，系統(tǒng)地研究了熒光粉的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌特征、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性，為WLED的研制提供了一種全新的橙紅色熒光粉體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應(yīng)成功合成了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+和Sr3ZnNb2O9∶xEu3+，yLi+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5；y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，均為摩爾分?jǐn)?shù)，下同)熒光粉，所需要的原料分別為SrCO3(99.99%)、ZnO(99.99%)、Nb2O5(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和Li2CO3(99.99%)，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。先將這些原料按化學(xué)計(jì)量比稱重，然后在瑪瑙研缽中充分研磨45 min，再將研磨樣品放入升溫速率和降溫速率分別為5 ℃/min和4 ℃/min的高溫箱式爐中，并在1 300 ℃條件下持續(xù)燒結(jié)6 h，待樣品自然冷卻后將其取出并再次研磨10 min，最后裝入密封袋備用。所有測量均在大氣環(huán)境中進(jìn)行。

1.2 樣品表征

在40 kV的管電壓和150 mA的管電流下，用具有Cu-Kα輻射的X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab)分析所制備熒光粉的物相組成，掃描步長和范圍分別為0.02°和20°～80°。通過掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI SU8100，5.0 kV)獲得熒光粉的微觀形貌，使用能譜儀(EDS，HSTND-9751-V)表征樣品的元素分布。通過熒光光譜儀(HORIBA FluoroMax-4)測量熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜，測試步長和狹縫寬度均為1 nm。使用TAP-02高溫?zé)晒饪刂破髟?98～523 K范圍內(nèi)測試熒光粉的熱穩(wěn)定性。除與溫度有關(guān)的發(fā)射(PL)光譜外，其他測量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+

稀土離子的摻雜濃度是影響熒光粉發(fā)光性能的一個(gè)重要因素。為了研究Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳離子摻雜濃度，在1 300 ℃下制備了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉。

圖1(a)為不同Eu3+濃度(0≤x≤0.5)下Sr3ZnNb2O9∶xEu3+熒光粉的XRD譜。從圖中可以看出，所有XRD譜都與純Sr3ZnNb2O9標(biāo)準(zhǔn)卡片十分匹配，這表明所需要的樣品已成功制備。圖1(b)為樣品在激發(fā)波長λex=394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，隨著Eu3+摻雜濃度增加，光譜的發(fā)射強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)Eu3+摻雜濃度為0.3時(shí)，光譜發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，由此可知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3。

圖1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的XRD譜和發(fā)射光譜Fig.1 XRD patterns and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+ (x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

2.2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+物相分析

在2.1節(jié)中得知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3，在此基礎(chǔ)上，為了探索Li+作為電荷補(bǔ)償劑對Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性的影響，制備了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉。

圖2為Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的XRD譜。由圖2(a)可見，XRD譜的衍射峰都與Sr3ZnNb2O9標(biāo)準(zhǔn)卡片十分吻合，這表明所需要的樣品已成功制備，而且Eu3+和Li+共摻并未引起主體結(jié)構(gòu)顯著變化。但將XRD譜進(jìn)行局部放大，如圖2(b)所示，隨著Li+濃度增大，XRD譜的衍射峰略微向低角度偏移。眾所周知，可以通過比較配位數(shù)和離子半徑判斷稀土離子的特定取代。已知Sr2+、Zn2+、Nb5+、Eu3+和Li+的配位數(shù)分別為12、6、6、6和6，根據(jù)配位數(shù)可知它們的離子半徑分別為0.144 nm、0.074 nm、0.064 nm、0.094 nm和0.076 nm。由于Zn2+、Eu3+和Li+的配位數(shù)和離子半徑最為接近，可知Eu3+和Li+在Sr3ZnNb2O9中取代的是Zn2+。由于Zn2+的離子半徑小于Eu3+和Li+，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數(shù)，λ為波長)可知[13]，Eu3+和Li+取代Zn2+使得樣品的面間距增大，從而導(dǎo)致XRD譜向低衍射角方向偏移。這與圖2(b)觀察到的結(jié)果一致。

圖2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

為了進(jìn)一步揭示Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的物相和結(jié)構(gòu)特征，利用fullprof軟件對樣品的XRD譜進(jìn)行精修。圖3顯示了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)樣品的精修曲線，其中：Ycal是測試XRD數(shù)據(jù)；Yobs是標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)；Ydiff是兩組數(shù)據(jù)之間的誤差，圖中最下方曲線。表1列出了樣品的主要精修結(jié)構(gòu)參數(shù)。從精修結(jié)果來看，摻雜Li+后，樣品的晶胞參數(shù)(a，b，c)和晶胞體積(V)都增大，而且它們的相都屬于立方晶系，空間群為Pm-3m(221)。而精修R因子(Rwp，Rp)都低于10%，擬合優(yōu)度(χ2)也十分接近1，觀察到的衍射峰分布與計(jì)算的衍射峰分布十分吻合。這些精修結(jié)果證實(shí)了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉成功合成。

圖3 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的XRD數(shù)據(jù)Rietveld全譜擬合圖譜Fig.3 Rietveld full spectra fitting results of XRD data of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

表1 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的Rietveld結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Rietveld structure parameters of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ under different Li+ doping concentrations

2.3 形貌特征和元素分布

為了確定使用高溫固相反應(yīng)合成樣品的元素分布和形貌，利用SEM和EDS觀測具有代表性的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉，結(jié)果如圖4和圖5所示。圖4清楚地反映出,熒光粉樣品具有不規(guī)則形態(tài)，未摻雜Li+的樣品顆粒尺寸在20～100 μm，而摻雜Li+后，樣品的顆粒尺寸大都在0.5～3 mm，甚至更大。從這兩幅圖的擴(kuò)大區(qū)域(放大圖)可以看出，大顆粒都是來自小顆粒的集合，團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯，而且它們之間具有清晰的邊界。此外，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的元素分布和EDS光譜(圖5)表明，樣品是由Sr、Zn、Nb、Eu、Li和O元素組成，這些元素都均勻分布在晶粒中，并且該樣品EDS分析的原子數(shù)比為n(Sr)∶n(Zn/Eu/Li)∶n(Nb)=2.78 ∶0.89 ∶1.85，非常接近原料的原子比例。這進(jìn)一步證實(shí)了Eu3+和Li+通過取代Zn2+成功摻入到Sr3ZnNb2O9主體中。

圖4 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)熒光粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)phosphors

圖5 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)熒光粉的元素分布圖和EDS光譜Fig.5 Element distribution maps and EDS spectrum of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0.3)phosphor

2.4 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖6(a)為以611 nm為監(jiān)測波長(λem)，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)熒光粉的激發(fā)光譜，光譜顯示出了Eu3+的特征激發(fā)寬帶。在315～330 nm波長范圍內(nèi)的激發(fā)寬帶是由樣品中Nb—O和Eu—O之間的電荷躍遷(CTS)所致[14]。355～550 nm之間的6個(gè)尖峰是Eu3+典型的4f躍遷，它們是7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(382 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(418 nm)、7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D1(537 nm)。

圖6(b)為394 nm激發(fā)下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜由4個(gè)發(fā)射峰組成，其中發(fā)射強(qiáng)度最高的兩個(gè)峰位于593 nm和611 nm，分別對應(yīng)于Eu3+的磁偶極5D0→7F1躍遷和電偶極5D0→7F2躍遷?？梢郧宄乜吹?，熒光粉在611 nm處的發(fā)射強(qiáng)度大大高于593 nm處的發(fā)射強(qiáng)度，這說明所制備的熒光粉是由于Eu3+的電偶極躍遷而表現(xiàn)出特征性橙紅色發(fā)射。此外，從圖6(b)可以看出，隨著Li+摻雜濃度增大，光譜發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)濃度y=0.3時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度最大，隨后強(qiáng)度下降。這是由于Li+的摻雜濃度增大，發(fā)光中心的間距變小，導(dǎo)致躍遷概率增多，從而發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。可以根據(jù)臨界距離公式計(jì)算能量傳遞的臨界距[15]:

圖6 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation spectrum and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

(1)

式中：Rc是臨界距離；V是晶胞體積；y是摻雜離子的臨界濃度；N是指晶胞元素種類數(shù)。在Sr3ZnNb2O9中，V=6.428 8×10-2nm3，y=0.3，N=4。根據(jù)公式(1)，可以得到臨界距離Rc=0.467 7 nm。因此，當(dāng)Li+濃度大于0.3時(shí)，發(fā)光中心之間的距離小于Rc，Eu3+—Eu3+之間的能量以非輻射躍遷形式傳遞的概率增加，從而使發(fā)光強(qiáng)度降低。

在發(fā)光材料中，濃度猝滅可以通過相互交換作用機(jī)制發(fā)生多極相互作用[16-17]?？梢圆捎肈exter’s提出的理論公式來判斷發(fā)光中心之間的相互作用類型[18]:

(2)

式中：I是PL強(qiáng)度；y是Li+的濃度；k和β是常數(shù)；α表示相互作用的類型。α通常為3、6、8和10，分別對應(yīng)最近鄰離子、偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。公式(2)可以簡化如下：

(3)

圖7為Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中l(wèi)g(I/y)和lgy之間的關(guān)系圖，從圖7中可以看出lg(I/y)和lg(y)的關(guān)系近似線性，線性擬合的斜率為-0.706，即α值為2.118，最接近3。由此說明，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中的濃度猝滅主要是由最近鄰離子之間的能量傳遞引起的。

圖7 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中l(wèi)g(I/y)和lg y之間的關(guān)系圖Fig.7 lg(I/y)as a function of lg y in Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors

2.5 熱穩(wěn)定性分析

發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性是比較熒光粉性能的重要特征之一。圖8(a)、(b)給出了在394 nm激發(fā)下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉在298～523 K下測得的發(fā)射光譜。由于熱猝滅作用發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而降低，而發(fā)射峰幾乎保持不變，這說明所制備的熒光粉具有良好的顏色穩(wěn)定性。圖8(c)顯示的是樣品在不同溫度下發(fā)射強(qiáng)度與初始發(fā)射強(qiáng)度的比值，當(dāng)溫度達(dá)到523 K時(shí)，不摻雜Li+的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度只有原來的48.78%，而摻雜Li+的熒光粉卻有55.13%。由此可見，引入Li+可以提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。

通常情況下，高溫下的熱猝滅是由非輻射躍遷增強(qiáng)引起的，非輻射躍遷率與溫度正相關(guān)。為了進(jìn)一步描述熒光粉的熱猝滅現(xiàn)象，可通過Arrhenius方程來擬合熱猝滅的活化能[19]:

IT=I0/[1+Aexp(-ΔE/kBT)]

(4)

式中：IT為給定溫度(T)下的發(fā)光強(qiáng)度；I0為初始強(qiáng)度；A為常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)(1.380 649×10-23J/K)；ΔE為活化能。圖8(d)顯示了ln[(I0/IT)-1]和1/kBT的擬合曲線。從圖中可以看出，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉熱猝滅的活化能ΔE分別為0.161 eV和0.193 eV。活化能值對于熱穩(wěn)定性的評估是一致的，ΔE值越高，熱穩(wěn)定性越好。因?yàn)檩^高的ΔE會使從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的非輻射壁壘增加[20]。因此，摻雜Li+的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+熒光粉比不摻雜的熒光粉更適合應(yīng)用于高功率的WLED。

圖8 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+((a)y=0;(b)y=0.3)熒光粉的熱穩(wěn)定性；(c)熒光粉的歸一化溫度相關(guān)發(fā)射強(qiáng)度；(d)熒光粉在394 nm激發(fā)下的熱猝滅活化能Fig.8 Thermal stability of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ ((a)y=0;(b)y=0.3)phosphors;(c)normalized temperature dependent emission intensity of phosphors;(d)activation energy for thermal quenching of phosphors excited at 394 nm

2.6 CIE色坐標(biāo)圖

相關(guān)色溫和色純度是CIE的兩個(gè)參量，也是評估熒光粉性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。CIE色坐標(biāo)如圖9所示，基于394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜計(jì)算了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CIE色坐標(biāo)。在圖9右上方中，展示了熒光粉的CIE色坐標(biāo)、相關(guān)色溫(correlated color temperature,CCT)和色純度(color purity)。其中，CCT值可通過Mc-Camy給出的公式來計(jì)算[21]:

圖9 CIE色坐標(biāo)圖Fig.9 CIE color coordinate chart

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(5)

式中：T為相關(guān)色溫；n是(X-xc)與(Y-yc)的比值，(xc，yc)為色度的震中坐標(biāo)(0.332，0.186)，計(jì)算得出Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CCT值為2 603 K。而色純度可通過公式(6)來計(jì)算[22]:

(6)

式中：P為色純度；(xi，yi)是樣品的CIE白色光點(diǎn)(0.333 3,0.333 3)；(xd，yd)是CIE色坐標(biāo)的主波長，可通過延長白色光點(diǎn)和(X，Y)的線段到色坐標(biāo)圖邊緣確定的波長來獲得。通過代入這些坐標(biāo)，可得Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的色純度為99.7%。鑒于上述結(jié)果，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CIE色坐標(biāo)為(0.651,0.349)，位于紅色區(qū)域，非常接近于國際照明委員會規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)紅色色坐標(biāo)(0.670，0330)，而且具有較低的相關(guān)色溫和較高的色純度，這說明該熒光粉有希望應(yīng)用于低CCT的UN/n-UN泵浦WLED。

3 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)成功合成了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉，XRD譜和精修圖證明Eu3+、Li+共摻均能形成單相化合物，SEM照片表明摻雜Li+提高了熒光粉的結(jié)晶度，元素分布圖和EDS光譜分析證實(shí)了Eu3+、Li+取代Zn2+進(jìn)入到Sr3ZnNb2O9主體中。樣品的發(fā)射光譜峰位不隨摻雜濃度增加而變化，Li+最佳摻雜濃度為0.3。通過理論驗(yàn)證，基質(zhì)中最近鄰離子之間的相互作用導(dǎo)致濃度猝滅。高溫光譜測試表明，Li+摻雜提高了熒光粉的熱穩(wěn)定性，摻雜熒光粉活化能為0.193 eV。此外，通過計(jì)算可知Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉具有較低的相關(guān)色溫和較高的色純度，CIE色坐標(biāo)為(0.651,0.349)，非常接近國際照明委員會規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)。