曹 宇，張立強(qiáng)，陳招科，黃航濤

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，長沙 410004；2.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

0 引 言

利用生物質(zhì)材料生產(chǎn)新型陶瓷是人們?nèi)找骊P(guān)注的熱點(diǎn)，SiC陶瓷是具備高硬度、高熱導(dǎo)率和高耐腐蝕性的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，它的高溫力學(xué)強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性高，同時(shí)具有優(yōu)良的抗氧化性和抗磨損性[1]。木材是綠色環(huán)境協(xié)調(diào)性材料，有天然的微觀孔隙和層次結(jié)構(gòu)[2]，碳化后仍能保持原木的骨架構(gòu)造。以木材為主要原料制備出的SiC木質(zhì)陶瓷，兼?zhèn)淞薙iC陶瓷優(yōu)異力學(xué)性能和木材來源廣、可再生的優(yōu)點(diǎn)，可被應(yīng)用于耐火材料[3]、個(gè)體防彈材料、高溫過濾器件、熱交換器、人工關(guān)節(jié)以及催化劑載體等領(lǐng)域[4]，具有突出的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等方法。常壓燒結(jié)需要添加燒結(jié)助劑，在近2 100 ℃的高溫條件下反應(yīng)，可以制備出致密、形狀多樣的SiC陶瓷材料；熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)相比于常壓燒結(jié)，加熱溫度低，熱壓燒結(jié)制備的產(chǎn)品強(qiáng)度與密度優(yōu)良，但結(jié)構(gòu)單一，生產(chǎn)效率低；熱等靜壓燒結(jié)流程復(fù)雜，產(chǎn)量小不利于工業(yè)化生產(chǎn)[5]；反應(yīng)燒結(jié)生產(chǎn)和加工成本相對(duì)較低，坯體燒結(jié)過程中尺寸收縮較小[6]，其基本原理是在毛細(xì)管作用下液態(tài)Si滲入碳模板中反應(yīng)生成SiC陶瓷材料。

Qiao等[7]向樺木、竹子和松木高溫?zé)峤夂蟮亩嗫滋颗髦袧B硅得到Si/SiC陶瓷，通過XRD分析，其是由SiC和游離Si組成的致密體，這些陶瓷材料具有類似于天然木材的細(xì)胞管結(jié)構(gòu)。錢軍民等[8]將椴木碳化后高溫?zé)Y(jié)排硅制備出多孔SiC陶瓷。羅民等[9]向櫸木制成的碳模板中液相滲硅制得開孔率為16%～32%的SiC生態(tài)陶瓷，并發(fā)現(xiàn)隨著排硅時(shí)間的增加，開孔率增大，彎曲強(qiáng)度下降。這些制備工藝合理利用了木材的孔結(jié)構(gòu)，但SiC陶瓷力學(xué)性能不理想。徐多等[10]向浸漬過聚碳硅烷的楊木粉中添加淀粉造孔劑，在1 500 ℃下燒結(jié)制得孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的多孔SiC木質(zhì)陶瓷。胡麗華[5]以漢麻稈芯碳粉為基材，加入分散劑和懸浮穩(wěn)定劑后注漿成型，反應(yīng)燒結(jié)得到高密度、高強(qiáng)度的SiC木質(zhì)陶瓷。這些方法雖然可以改善木質(zhì)陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，但制備工藝相對(duì)復(fù)雜。

本研究選用種植范圍廣的小葉黃楊木作為原料，采用熔融滲硅工藝，將熔融Si滲入黃楊木的碳模板中制備SiC木質(zhì)陶瓷，探討了熔滲溫度對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響，并對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析，為SiC木質(zhì)陶瓷的制備及工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

選用湖南地區(qū)的小葉黃楊木為原材料，準(zhǔn)備粒度<37 μm的硅粉，碳化和熔融滲硅實(shí)驗(yàn)在真空反應(yīng)熔滲爐(ZT-76-22型)中進(jìn)行，分別通氮?dú)夂蜌鍤?純度>99%，體積分?jǐn)?shù))作為保護(hù)氣體。分別使用鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B型)、超聲波清洗儀(JP-040S型)和金相試樣拋光機(jī)(PG-2A型)對(duì)樣品進(jìn)行烘干、除雜和拋光。

1.2 SiC木質(zhì)陶瓷的制備

1.2.1 黃楊木木坯的準(zhǔn)備

為了對(duì)比不同熔滲溫度和原木尺寸制備的SiC木質(zhì)陶瓷的性能，沿黃楊木的軸向截取木坯試樣，且長軸方向平行于木材的生長方向。黃楊木木坯照片如圖1所示，分別標(biāo)記為1、2和3，將3組木坯放入100 ℃的干燥箱中干燥48 h。表1為黃楊木木坯的尺寸參數(shù)，由表1可知原始木坯的密度平均值為0.93 g/cm3。

圖1 小葉黃楊木木坯照片F(xiàn)ig.1 Photographs of small-leaf boxwood blanks

表1 黃楊木木坯的尺寸參數(shù)Table 1 Dimensional parameters of boxwood blanks

1.2.2 黃楊木碳化實(shí)驗(yàn)

將裝有黃楊木木坯的石墨坩堝平置在真空反應(yīng)熔滲爐內(nèi)，抽真空后通N2至微正壓開始碳化，實(shí)驗(yàn)采取緩慢、分段的升溫制度，升溫速率控制在0.6～1.5 ℃/min，加熱到最高溫度800 ℃后保溫2 h，隨爐冷卻取出炭坯。

1.2.3 高溫熔融滲硅實(shí)驗(yàn)

將3組黃楊木炭坯用足量Si粉包埋，在Ar保護(hù)下分別進(jìn)行高溫熔融滲硅實(shí)驗(yàn)。1號(hào)和2號(hào)炭坯采用圖2曲線a的升溫制度，3號(hào)炭坯按照?qǐng)D2曲線b的升溫制度，保溫時(shí)間都為2 h，隨爐冷卻取出SiC木質(zhì)陶瓷。

圖2 不同溫度下滲硅的升溫曲線Fig.2 Temperature rise curves of siliconizing at different temperatures

1.3 樣品表征與測試

1.3.1 顯微結(jié)構(gòu)觀察及顯微硬度測定

使用美國FEI公司Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的SiC木質(zhì)陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與能譜分析，使用HVS-5型數(shù)顯小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測定SiC木質(zhì)陶瓷的顯微硬度，測試載荷為5 kg，加載時(shí)間為10 s。顯微結(jié)構(gòu)觀察與顯微硬度測定前需要對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光處理，本文分別采用400#、800#、1 500#和2 000#砂紙將樣品表面打磨均勻，再用0.5 μm金相拋光劑進(jìn)行拋光處理，為消除樣品表面細(xì)屑?xì)堄鄳?yīng)力對(duì)顯微硬度測試結(jié)果的影響[11]，最后將拋光的樣品用無水乙醇超聲洗滌20 min后烘干。

1.3.2 熱分解行為分析

使用德國NETZSCH公司STA449F3型同步熱分析儀對(duì)黃楊木進(jìn)行熱重分析，將10 mg黃楊木粉在N2氛圍中以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至1 000 ℃。

1.3.3 開孔率和密度測定

使用MSA324S-000-DU型電子天平，采取阿基米德排水法測定SiC木質(zhì)陶瓷的開孔率和密度。開孔率按照C=[(m3-m1)/(m3-m2)]×100%計(jì)算，其中,m1為樣品干燥后的質(zhì)量,m2為樣品在水中的質(zhì)量，m3為樣品飽和吸水后的質(zhì)量。

1.3.4 物相組成測定

使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)SiC木質(zhì)陶瓷進(jìn)行物相分析。

1.3.5 彎曲強(qiáng)度測定

使用美國Instron公司3369型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，采用三點(diǎn)彎曲法測定SiC木質(zhì)陶瓷的彎曲強(qiáng)度。試樣尺寸為20 mm×4 mm×3 mm，支點(diǎn)跨距為15 mm，加載速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃楊木熱解分析

2.1.1 黃楊木熱重分析

為了避免黃楊木在碳化過程中變形，減少炭坯表面細(xì)紋，制定合理的碳化工藝，有助于制備出性能優(yōu)良的SiC木質(zhì)陶瓷，因此對(duì)黃楊木的熱分解行為進(jìn)行分析。圖3為黃楊木熱解的TG-DSC曲線，由圖可以看出：室溫至143 ℃為吸熱反應(yīng)，主要是木材中吸附水分的脫除；143～500 ℃為放熱反應(yīng)，有機(jī)物的燃燒分解產(chǎn)生大量熱能，既可以補(bǔ)充能量損失又可以促進(jìn)熱解進(jìn)程[12]。黃楊木在143～371 ℃之間的質(zhì)量損失最明顯，損失率為46.95%，是纖維素結(jié)構(gòu)中C—O和C—C鍵裂解和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)形成導(dǎo)致的劇烈分解；在371～684 ℃之間，芳香多核結(jié)構(gòu)形成和碳網(wǎng)絡(luò)收縮，孔洞來自大量裂解氣體的揮發(fā)[13]；熱分解行為在684 ℃后趨于穩(wěn)定，留下含有孔隙的碳骨架。因此本文制定分段、緩慢的碳化工藝，最高升溫到800 ℃，升溫速率控制在1.5 ℃/min左右，可以保證黃楊木在碳化過程中不開裂。

2.1.2 炭坯參數(shù)分析

圖4是黃楊木在800 ℃熱解后的炭坯照片，炭坯形貌完好，表面無裂紋。表2為炭坯的收縮率、殘重率、密度參數(shù)，由表2可知黃楊木碳化后平均密度為0.71 g/cm3，與木坯相比密度減小0.22 g/cm3，這是由于熱解過程中H2O、CO2等氣體的揮發(fā)。黃楊木碳化后平均殘重率為25.26%，與理論殘重率(35.52%)相差10.26個(gè)百分點(diǎn)，這是由熱重分析儀與實(shí)際真空碳化爐的升溫曲線不同而造成的熱解規(guī)律差異。黃楊木碳化后長、寬、高方向的平均尺寸收縮率分別為22.64%、35.70%、33.47%，木纖維在軸向和徑向分別呈現(xiàn)定向和放射狀排列，黃楊木宏觀生長造成物理結(jié)構(gòu)的各向異性[9]。黃楊木碳化前、后平均開孔率分別為19.7%、23.1%，孔隙率增加了17.3%，這些孔隙結(jié)構(gòu)為熔融Si提供了滲入與反應(yīng)的空間。

圖4 黃楊木炭坯的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of boxwood carbon templates

表2 黃楊木炭坯的參數(shù)Table 2 Parameters of boxwood carbon templates

2.1.3 炭坯顯微結(jié)構(gòu)分析

基于黃楊木炭坯密度、殘重率、收縮率和開孔率宏觀參數(shù)分析，利用SEM對(duì)炭坯中的微觀孔隙進(jìn)行觀察分析。圖5是黃楊木熱解后炭坯的SEM照片，從圖5(a)和圖5(b)中可以看出，炭坯保留了胞壁完整性，相互連通的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)形成網(wǎng)絡(luò)體系，為熔融滲硅提供有利場所[14]。由圖5(c)可知，黃楊木炭坯中存在兩個(gè)范圍的孔徑，分別是25～35 μm的大孔徑和2～15 μm的小孔徑，大孔洞源于導(dǎo)管中輸導(dǎo)組織熱解后保留的徑列復(fù)管孔，小孔洞源于木纖維，胞壁厚度約2～8 μm，液相Si在小于80 μm毛細(xì)管道自發(fā)浸漬且有理想的滲入速度[15]，因此熱解后的炭坯具備熔融滲硅反應(yīng)的條件。

圖5 黃楊木炭坯在不同切面和放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of boxwood carbon templates under different sections and magnifications

2.2 SiC木質(zhì)陶瓷的研究與分析

2.2.1 SiC木質(zhì)陶瓷形貌分析

當(dāng)爐內(nèi)溫度高于1 500 ℃時(shí)，毛細(xì)管力壓迫熔融Si滲入炭坯孔道中，與管孔內(nèi)壁上的C反應(yīng)生成SiC[5]。圖6是高溫熔融滲硅制備出的SiC木質(zhì)陶瓷照片。從圖6可以看出，陶瓷形貌完好，整體呈深灰色，表面有亮白色顆粒。分別取1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)陶瓷中部長度為20 mm的樣本單元，采用阿基米德排水法測得密度分別為2.19 g/cm3、2.27 g/cm3和1.59 g/cm3，相比于1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)炭坯分別增加1.45 g/cm3、1.59 g/cm3和0.88 g/cm3，說明在1 650 ℃比在1 900 ℃下制備的SiC木質(zhì)陶瓷的密度大且變化更明顯。同時(shí)測得1號(hào)和2號(hào)陶瓷的開孔率分別為22.6%和5.8%，說明不同的原木尺寸會(huì)影響SiC木質(zhì)陶瓷的開孔率。

圖6 SiC木質(zhì)陶瓷的照片F(xiàn)ig.6 Photographs of SiC woodceramics

2.2.2 SiC木質(zhì)陶瓷XRD分析

圖7是不同溫度下熔融滲硅的SiC木質(zhì)陶瓷XRD譜，譜線a、b分別為炭坯1號(hào)、2號(hào)在1 650 ℃下熔滲的XRD譜，譜線c為炭坯3號(hào)在1 900 ℃下熔滲的XRD譜。黃楊木碳化后保留的微米級(jí)孔徑保證了熔融Si滲入反應(yīng)生成SiC，譜線a、b和c都有5處明顯的SiC衍射峰，說明SiC木質(zhì)陶瓷中SiC是主晶相[16]。由于C的2θ=41.280°、2θ=59.817°分別與SiC的2θ=41.393°、2θ=59.987°相近，因此C和SiC有2處衍射峰十分接近，說明在1 650 ℃和1 900 ℃兩種不同溫度下熔滲都會(huì)殘留少量的C。與譜線c相比，譜線a有2處Si的衍射峰，譜線b有3處Si的衍射峰，游離Si的滲入導(dǎo)致1號(hào)和2號(hào)陶瓷的密度遠(yuǎn)高于3號(hào)，且木坯尺寸為60 mm×20 mm×20 mm(2號(hào))時(shí)熔滲效果更好，熔融Si聚集在中心部位，這些殘余Si也會(huì)對(duì)陶瓷的力學(xué)性能造成一定影響。

圖7 不同溫度下熔滲的SiC木質(zhì)陶瓷XRD譜Fig.7 XRD patterns of SiC woodceramics infiltrated at different temperatures

2.2.3 SiC木質(zhì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析

SiC木質(zhì)陶瓷的SEM照片如圖8所示，從圖8(a)～(c)中可以看到清晰且均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)，由于25～35 μm的大孔孔壁較為光滑，所以殘留物質(zhì)較少，而小于約15 μm的孔會(huì)有填充物。圖8(a)和圖8(b)的小孔洞基本被填滿，圖8(c)中還有許多剩余孔洞，說明在1 650 ℃下熔融滲硅可以得到微觀結(jié)構(gòu)更優(yōu)良的SiC木質(zhì)陶瓷。圖8(d)中亮灰色的是SiC，暗灰色的是游離Si，黑色的是殘余C。在圖8(e)中亮白色顆粒是SiC晶粒，生長在25～35 μm的大孔孔壁上，呈連續(xù)分層狀態(tài)，越靠近基體的晶粒越大[7]。從圖8(f)的背散射電子像(BSE)看出，SiC和Si的襯度與二次電子像(SEI)剛好相反，在BSE像中SiC呈現(xiàn)暗灰色，游離Si呈現(xiàn)亮白色[17]。圖9是SiC木質(zhì)陶瓷橫切面點(diǎn)的EDS譜，由圖9(a)分析可知，SiC木質(zhì)陶瓷包含C和Si兩種元素，其中C和Si元素的原子數(shù)比約為1.2 ∶1.0，圖9(b)的能譜進(jìn)一步證明SiC木質(zhì)陶瓷中存在游離Si。

圖9 SiC木質(zhì)陶瓷截面點(diǎn)的EDS譜Fig.9 EDS spectra of points in SiC woodceramics section

2.2.4 SiC木質(zhì)陶瓷力學(xué)性能分析

羅民等[9]以櫸木制備的SiC生物形態(tài)陶瓷的彎曲強(qiáng)度在30～90 MPa，錢軍民等[8]以椴木為原料制備出的陶瓷彎曲強(qiáng)度約為50 MPa。圖10是SiC木質(zhì)陶瓷的彎曲應(yīng)力-位移曲線，由圖10可知1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)陶瓷的彎曲強(qiáng)度分別為70.05 MPa、192.45 MPa和58.44 MPa，說明以黃楊木為原料制備出的SiC木質(zhì)陶瓷彎曲強(qiáng)度更大。由XRD譜分析可知，3號(hào)陶瓷中沒有游離Si，因此彎曲強(qiáng)度最小，2號(hào)陶瓷比1號(hào)多一處Si的衍射峰且峰值明顯更高，因此2號(hào)陶瓷的彎曲強(qiáng)度最大。結(jié)果顯示：這些游離Si可以完善生物質(zhì)SiC的基體，增加密度的同時(shí)提高SiC木質(zhì)陶瓷的彎曲強(qiáng)度。

圖10 SiC木質(zhì)陶瓷彎曲應(yīng)力-位移曲線Fig.10 Bending stress-displacement curves of SiC woodceramics

在3個(gè)試樣上分別取5個(gè)有效壓痕，計(jì)算出SiC木質(zhì)陶瓷的硬度平均值,如表3所示，1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)陶瓷的顯微硬度分別為442.43 HV、331.39 HV和90.19 HV，說明在1 650 ℃下熔融滲硅制備的SiC木質(zhì)陶瓷的顯微硬度明顯高于1 900 ℃下。

表3 不同工藝條件下的SiC木質(zhì)陶瓷顯微硬度Table 3 Microhardness of SiC woodceramics under different process conditions

通過對(duì)3個(gè)陶瓷樣品彎曲強(qiáng)度和顯微硬度的分析得出，將黃楊木碳化后熔融滲硅制備的SiC木質(zhì)陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，且當(dāng)熔滲溫度在1 650 ℃時(shí)性能更佳。2號(hào)陶瓷的游離Si含量高于1號(hào)，因此彎曲強(qiáng)度更好。1號(hào)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)更為均勻，且大孔壁上有SiC晶粒，因此顯微硬度高于2號(hào)。

3 結(jié) 論

(1)采用高溫熔融滲硅工藝，可以制備出形貌完好的SiC木質(zhì)陶瓷，在1 650 ℃比在1 900 ℃下熔融滲硅制備出的SiC木質(zhì)陶瓷力學(xué)性能更優(yōu)良，陶瓷彎曲強(qiáng)度最大為192.45 MPa，顯微硬度最高為442.43 HV。

(2)黃楊木炭坯的連通多孔結(jié)構(gòu)為熔融滲硅提供場所，當(dāng)熔滲溫度為1 650 ℃時(shí)可以制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻的SiC木質(zhì)陶瓷，且連續(xù)、分層的SiC晶粒生長在25～35 μm的孔壁上。

(3)游離Si可以增加SiC木質(zhì)陶瓷的密度，增強(qiáng)其彎曲強(qiáng)度，但對(duì)顯微硬度影響較小。