李嘉昊，梁宗宇，楊 合，馬明龍

(東北大學(xué)冶金學(xué)院資源與環(huán)境研究所，沈陽 110819)

0 引 言

發(fā)泡陶瓷是一種以大宗工業(yè)固體廢棄物(如高爐渣、鋼渣、尾礦、赤泥、粉煤灰等)為原料，加入少量發(fā)泡劑和助熔劑，在約1 200 ℃高溫發(fā)泡燒成的新型多孔陶瓷材料，主要應(yīng)用于建筑外墻保溫隔墻板。相較于傳統(tǒng)有機泡沫材料，閉孔發(fā)泡陶瓷具有質(zhì)輕、防火阻燃、隔音隔熱、抗拉抗壓強度好、耐腐蝕、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在我國對節(jié)能環(huán)保愈來愈重視的當(dāng)下，大宗工業(yè)固體廢棄物燒制的發(fā)泡陶瓷擁有著廣闊的前景[1-2]。

我國的釩鈦磁鐵礦主要分布在攀西地區(qū)，該地區(qū)高爐每年產(chǎn)生大量含鈦高爐渣。含鈦高爐渣可直接用于生產(chǎn)混凝土、渣棉、砌塊等材料，或是通過提鈦法生產(chǎn)鈦白，但兩種方法均存在弊端。至今，含鈦高爐渣堆存量已超過8 000萬t，且仍在不斷增加，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了巨大的破壞。頁巖是由黏土在一定溫度和壓力的作用下形成的一種沉積巖，常伴有其他礦物的碎屑，由于其主要成分近似于陶瓷材料，因而十分適合作為燒制發(fā)泡陶瓷的原料。硼砂可在高溫下分解成Na2O和B2O3，能與絕大多數(shù)氧化物形成低熔點的化合物，具有很好的助熔效果，常作為助熔劑被用于陶瓷工業(yè)中[3-6]。Na+能插入[SiO4]四面體中，破壞其復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使熔體黏度降低。B2O3在高溫下有兩種存在形式，即硼氧四面體[BO4]和硼氧三角體[BO3][7]，盡管[BO4]為層狀結(jié)構(gòu)，是網(wǎng)絡(luò)形成體，但當(dāng)其與[SiO4]連接時，會破壞[SiO4]的結(jié)構(gòu)，降低其穩(wěn)定性，使總體熔點降低。當(dāng)B含量升高時，層狀結(jié)構(gòu)的[BO4]將轉(zhuǎn)換為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的[BO3]，導(dǎo)致黏度和熔點進一步降低，不利于大小均勻、適中孔結(jié)構(gòu)的形成。另外，SiC在氧化分解時會在表面產(chǎn)生致密的SiO2膜[8]，阻礙發(fā)泡反應(yīng)順利進行，硼砂的加入可以將其破壞，促進發(fā)泡劑持續(xù)產(chǎn)生氣體。

袁琦等[9]通過直接發(fā)泡法使用硅砂尾礦制備發(fā)泡陶瓷，使用固體顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑，取得了較好的效果；王琨等[10]通過預(yù)留大孔使用煤矸石制備發(fā)泡陶瓷，解決了發(fā)泡陶瓷“黑心”問題；Tang等[11]以砂巖和鋼渣為原料制備了抗壓強度為29.98 MPa、熱導(dǎo)系數(shù)為0.08 W·m-1·K-1的發(fā)泡陶瓷；張家碩等[12]使用直接發(fā)泡法制備了高強度硅砂尾礦基發(fā)泡陶瓷；石紀(jì)軍等[13]探究了尾砂和煤矸石制備的發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱性能與密度的關(guān)系；Jiang等[14]使用花崗巖廢料和黏土尾礦燒制了高保溫效果的發(fā)泡陶瓷，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.051 W·m-1·K-1；梁宗宇等[15]以球黏土和二氧化硅粉作為添加劑，使用高爐渣燒制發(fā)泡陶瓷，研究了燒成制度對發(fā)泡陶瓷的影響；唐紫娟等[7]研究了硼砂對燒制發(fā)泡陶瓷過程的影響。

發(fā)泡陶瓷的原料來源較為廣泛，本文以頁巖和含鈦高爐渣為原料，硼砂為助熔劑，碳化硅為發(fā)泡劑，采用高溫發(fā)泡法制備發(fā)泡陶瓷，研究了含鈦高爐渣加入量對發(fā)泡陶瓷孔結(jié)構(gòu)的影響，并確定了該發(fā)泡陶瓷中硼砂的最佳加入量，制備了較低表觀密度、較高強度的發(fā)泡陶瓷，可用于建筑外墻保溫隔墻板，實現(xiàn)了含鈦高爐渣的再利用。

1 實 驗

1.1 原料及配方

原料為遼寧朝陽的紫色頁巖和四川攀枝花的含鈦高爐渣(BFS)，其化學(xué)組成分別如表1和表2所示，使用碳化硅作為發(fā)泡劑，硼砂作為助熔劑，原料配方如表3所示。頁巖的XRD譜如圖1所示，其主要晶相為石英(SiO2,PDF#00-046-1045)，含有少量的赤鐵礦(Fe2O3,PDF#00-033-0664)和斜長石((Ca,Na)(Si,Al)4O8,PDF#00-041-1481)。圖2為含鈦高爐渣的XRD譜，其主要晶相為鈣鈦礦(CaTiO3,PDF#00-022-0153)，并含有部分鋁透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6,PDF#00-041-1370)。

圖1 頁巖的XRD譜Fig.1 XRD pattern of shale

圖2 含鈦高爐渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of titanium-bearing blast furnace slag

表1 頁巖的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of shale

表2 含鈦高爐渣的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of titanium-bearing blast furnace slag

1.2 試驗方法

按照表3將原料配制完成后，使用混料機處理6 h混勻，放入行星式球磨機中球磨30 min(體積比V(球)∶V(料)∶V(水)為1.8 ∶1.0 ∶0.7)，將球磨得到的料漿干燥粉碎后，倒入鋪有硅酸鋁耐火紙的模具中壓實，放入電阻爐中進行燒制，燒成制度為：以9 ℃/min的速度升至900 ℃，再以5 ℃/min的速度升至1 000 ℃，然后以3 ℃/min的速度升至1 090 ℃并保溫1 h，最后隨爐冷卻至室溫。

表3 試樣配方Table 3 Composition of samples

1.3 性能測試與表征

采用阿基米德法，根據(jù)GB/T 5486—2008《無機硬質(zhì)絕熱制品試驗方法》測定試樣表觀密度、抗壓強度、氣孔率。使用Nano Measure軟件計算試樣平均孔徑，每個試樣至少取100個點計算平均值。導(dǎo)熱系數(shù)使用Hot Disk TPS2500S型導(dǎo)熱系數(shù)儀測定，使用Bruker D8X型多功能X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，使用蔡司Sigma500掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡陶瓷原料配比對試樣孔徑的影響

發(fā)泡陶瓷原料配比對試樣孔徑分布的影響以及制成試樣的宏觀照片分別如圖3、圖4所示。在試樣sl20中有86.0%的氣孔孔徑分布在0.5～1.1 mm之間，分布較為集中；試樣sl30有57.4%的氣孔孔徑處于0.8～2.2 mm區(qū)間，平均孔徑變大；試樣sl40有62.0%的氣孔孔徑集中在1.2～2.4 mm，但是大多為孔壁上的小氣孔，由圖4(c)可見其主要氣孔為4 mm的大孔。隨著高爐渣比例的上升，試樣的平均孔徑逐漸上升，氣孔均勻性變差。試樣sl20、sl30、sl40的氣孔率和閉氣孔率如圖5所示。可見試樣sl30和sl40的氣孔率略高于sl20，且試樣sl40的閉氣孔率顯著低于其氣孔率，這是因為試樣sl20的熔點較高，液相生成較晚，少量氣體散逸，氣孔率下降，而sl40高溫黏度過低，氣泡克服了液相的黏滯阻力而過度長大，氣孔發(fā)生了聚合現(xiàn)象，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體沖破氣孔壁形成了形狀不規(guī)則的大通孔，氣孔結(jié)構(gòu)遭到了破壞。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，高爐渣中的成分大幅降低了液相生成溫度，隨著高爐渣添加量的增多，構(gòu)成陶瓷原料中的SiO2含量不斷減少，試樣sl20和sl30的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.49%、52.16%，而試樣sl40的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為48.83%。過低的SiO2含量導(dǎo)致[SiO4]骨架大量減少，致使熔體黏度急劇降低。隨著CaO、MgO等堿性氧化物的增加，SiO2以及Al2O3的減少，熔體中出現(xiàn)大量的單橋氧離子，破壞了[SiO4]的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使熔體黏度進一步降低。另一方面，TiO2是一種兩性氧化物，當(dāng)TiO2含量較少時，TiO2能奪取O2-形成四面體[TiO4]，形成類似于[SiO4]結(jié)構(gòu)的復(fù)雜離子團，使混合物結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，熔點隨之上升，隨著TiO2含量的增加，更多的四面體[TiO4]轉(zhuǎn)化為八面體[TiO6]，致使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破解，熔體熔點和黏度降低[16]。

圖3 試樣sl20、sl30、sl40的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of sample sl20,sl30,sl40

圖4 試樣sl20、sl30、sl40的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macrophographs of sample sl20,sl30,sl40

圖5 試樣sl20、sl30、sl40的氣孔率和閉氣孔率Fig.5 Porosity and closed porosity of sample sl20,sl30,sl40

然而，過多的CaO會生成大量熔點較高的鈣(斜)長石相，產(chǎn)生大量難熔顆粒，使混合物熔點大幅上升。過量的CaO會極大地減少熔體液相量，提高熔點和黏度，阻礙陶瓷的燒結(jié)致密化和發(fā)泡進程[17]。試樣sl20的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.31%，試樣sl30和sl40的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達到了9.98%和12.64%，分別對試樣sl20、sl30、sl40進行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。分析可知試樣的主要晶相為斜長石((Ca,Na)(Si,Al)4O8,PDF#00-041-1481)、透輝石(CaMgSi2O6,PDF#00-017-0318)，以及少量的石英(SiO2,PDF#00-046-1045)和鐵板鈦礦(FeTiO5,PDF#00-009-0182)。隨著高爐渣添加量的增加，斜長石相并未隨CaO含量的增加而出現(xiàn)明顯變化，透輝石相隨著MgO含量的增加而呈現(xiàn)出少量增加的趨勢。因此，在試樣sl20、sl30、sl40中CaO含量過量的情況下，其黏度變化幅度較小。

圖6 試樣sl20、sl30、sl40的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample sl20,sl30,sl40

盡管試樣中CaO含量過高，但是由于SiO2、Al2O3含量的降低，以及TiO2、MgO等堿性氧化物含量的增多，隨著高爐渣加入量的增多，試樣總體黏度和熔點仍呈下降趨勢。其中試樣sl40已經(jīng)出現(xiàn)孔徑分布嚴(yán)重不均的現(xiàn)象，在考慮到盡量增加高爐渣使用率的前提下，選取含鈦高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的試樣sl30配比進行研究優(yōu)化。

2.2 硼砂加入量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

在試樣sl30原料配比的基礎(chǔ)上，通過改變硼砂的加入量，研究硼砂的加入對發(fā)泡陶瓷性能的影響。

圖7、圖8分別為試樣b2、b4、b6、b8的孔徑分布圖和宏觀照片。由圖7可知，隨著硼砂添加量的增加，試樣的平均孔徑逐漸增大，孔徑均勻程度越來越差。由圖8(a)可見，試樣b2氣孔形狀較不規(guī)則，這是由于熔體中的橋氧含量遠高于B含量，產(chǎn)生的[BO4]含量遠高于[BO3]，故液相高溫黏度變化較小，氣泡未能完全長大。由圖8(b)、(c)可見，試樣b4和b6的孔徑分布較為均勻，大小適中，這是由于高溫下硼砂分解出的Na2O含量增加，且隨著B2O3含量增加，更多的[BO4]轉(zhuǎn)變成[BO3]，導(dǎo)致熔體黏度和熔點大幅降低至理想值。當(dāng)硼砂加入量繼續(xù)增加時，見圖8(d)，試樣b8氣孔過度長大，氣壁過薄，氣泡沖破氣壁而相互聚合形成大通孔，同時在孔壁上有大量新生成的小氣孔，這是由于熔體中[BO3]含量已遠高于[BO4]含量，大量的[BO3]破壞了[SiO4]骨架的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，致使熔體高溫黏度過低，此時硼砂添加已過量。

圖7 試樣b2、b4、b6、b8的孔徑分布Fig.7 Pore size distributions of sample b2,b4,b6,b8

圖8 試樣b2、b4、b6、b8的宏觀照片F(xiàn)ig.8 Macrophotographs of sample b2,b4,b6,b8

硼砂加入量對發(fā)泡陶瓷氣孔率和閉氣孔率的影響如圖9所示，試樣的氣孔率隨硼砂加入量的增加而上升，在硼砂添加量為總質(zhì)量的4%時氣孔率達到最高點88.16%，閉氣孔率則與氣孔率相差不大，而當(dāng)硼砂加入量達到8%時，氣孔率不升反降，同時，閉氣孔率也由87.45%降至84.00%。這是因為當(dāng)硼砂加入量較低時，試樣融化過慢，液相生成過晚，液相量不足，不足以完全包裹住發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體，致使部分氣體散逸，氣孔率較低。隨著硼砂添加量逐漸增加，液相生成溫度不斷降低，產(chǎn)生了足夠的液相將氣體固定，氣孔率上升。當(dāng)硼砂加入過量時，熔體黏度過低，導(dǎo)致部分氣體上浮過快，從而逸出，氣孔率下降，另外，上文提到的氣泡聚合成的大通孔也導(dǎo)致了閉氣孔率的下降。

圖9 硼砂加入量對發(fā)泡陶瓷氣孔率和閉氣孔率的影響Fig.9 Effect of borax addition on porosity and closed porosity of foamed ceramics

硼砂添加量對表觀密度、導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強度的影響如圖10所示，可見隨著硼砂加入量增加，陶瓷表觀密度不斷降低，在硼砂加入量為4%時表觀密度為0.374 g·cm-3，在加入量為6%時達到最小值0.256 g·cm-3，當(dāng)硼砂添加量繼續(xù)增加時，陶瓷表觀密度不降反升。原因與氣孔率的變化相同，均為硼砂的添加致使Na2O的含量上升以及更多的B2O3使[BO4]轉(zhuǎn)化為[BO3]，使熔體黏度不斷降低。

圖10 硼砂對發(fā)泡陶瓷表觀密度、導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強度的影響Fig.10 Effect of borax addition on apparent density,thermal conductivity and compressive strength of foamed ceramics

導(dǎo)熱系數(shù)隨著硼砂加入量的增加先降后升，在加入量為4%時導(dǎo)熱系數(shù)為0.121 W·m-1·K-1，在加入量為6%時達到最大值0.096 W·m-1·K-1。由于氣孔內(nèi)部氣體導(dǎo)熱系數(shù)較低，而氣孔又能引起聲子散射，使聲子的平均自由程降低，使熱傳導(dǎo)降低，同時，氣孔率越高意味著孔壁表面積大，內(nèi)部反射界面大，減少了材料輻射熱吸收，因此均勻的孔徑、小的平均孔徑是低導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵[18]。隨著硼砂添加量的增多，試樣內(nèi)部的氣孔逐漸發(fā)育成型，平均孔徑逐漸升高，形狀趨于規(guī)則的圓形，使熱量更易在孔壁間反射，致使導(dǎo)熱系數(shù)不斷下降。當(dāng)硼砂添加量過量時，試樣b8的導(dǎo)熱系數(shù)上升，這是由于硼砂添加量過高，熔體黏度過低，氣泡異常長大成大通孔，氣孔均勻度下降，閉氣孔率下降，使得熱量在大通孔內(nèi)形成對流，導(dǎo)熱系數(shù)上升。另外，部分氣體上浮散逸導(dǎo)致氣孔率不升反降，使導(dǎo)熱系數(shù)反而上升。

隨著硼砂添加量的增加，抗壓強度逐漸下降，在硼砂加入量為4%時抗壓強度達到2.59 MPa，在加入量為8%時達到最低點1.00 MPa。由于抗壓強度和表觀密度呈正相關(guān)[19]，隨著硼砂添加量的增加，試樣氣孔率不斷上升，致使陶瓷結(jié)構(gòu)更加疏松，抗壓強度隨之下降，而試樣b8盡管表觀密度較試樣b6有所上升，但由于其孔壁上生成了大量小氣孔，致使試樣氣孔結(jié)構(gòu)極其不均勻，抗壓強度進一步下降。

試樣b2、b4、b6、b8的XRD譜如圖11所示，由圖可見，試樣主要由斜長石((Ca,Na)(Si,Al)4O8,PDF#00-041-1481)組成，存在少量的石英(SiO2,PDF#00-046-1045)和透輝石(CaMgSi2O6,PDF#00-017-0318)，可見隨著硼砂添加量的增加，石英相逐漸減少，斜長石相增多，這是由于硼砂分解出的更多的Na2O和B2O3，促進原料顆粒熔化，同時，Na2O含量的增加也促進了An-Ab斜長石的生成。試樣b4的SEM照片如圖12所示，可見大量的條狀斜長石呈層狀生長，同時在層與層的間隙分布著少量石英相和未熔化的原料顆粒，與XRD分析結(jié)果相吻合。

圖11 試樣b2、b4、b6、b8的XRD譜Fig.11 XRD patterns of sample b2,b4,b6,b8

圖12 試樣b4的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM image of sample b4

3 結(jié) 論

(1)隨著原料中含鈦高爐渣比例的上升，構(gòu)成[SiO4]骨架的SiO2含量下降，TiO2、MgO等金屬氧化物含量上升，總體黏度不斷下降，不利于形成大小適中、分布均勻的孔徑，含鈦高爐渣添加量不宜超過30%。

(2)使用最優(yōu)質(zhì)量配比為7 ∶3的頁巖和含鈦高爐渣作為發(fā)泡陶瓷原料，每100 g原料添加4 g硼砂和0.2 g碳化硅時，制得發(fā)泡陶瓷表觀密度為0.374 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.121 W·m-1·K-1，抗壓強度為2.59 MPa。

(3)硼砂具有降低發(fā)泡陶瓷原料熔點和高溫黏度的作用，在原料中加入適量硼砂可以改善發(fā)泡過程，獲得擁有理想孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強度的發(fā)泡陶瓷。但是硼砂加入過量會使大量[BO4]轉(zhuǎn)化為[BO3]，導(dǎo)致熔點和黏度驟降，破壞氣孔均勻性，形成不利于抗壓隔熱的大通孔，導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷性能下降。