張西玲，郭海峰 ，湯子奇，何志偉，宋麗婷，余夢琴

(1.萍鄉(xiāng)學院材料與化學工程學院，萍鄉(xiāng) 337000；2.江西省工業(yè)陶瓷重點實驗室，萍鄉(xiāng) 337000)

0 引 言

2019年中國粗鋼產量為10.66億t，占全世界比例57.01%。鋼渣是煉鋼過程中的工業(yè)副產品，產生量一般為鋼鐵產量的10%～20%，中國近幾年鋼渣年產量超過了1億t[1]。截至目前，歐洲鋼渣綜合利用率超過95%，美國超過98%[2]，而在我國僅有約30%的鋼渣得到有效利用，且主要用于水泥混凝土行業(yè)。制約鋼渣大宗資源化利用的主要原因是其成分復雜、難以粉磨、早期活性低(活性礦物C3S、C2S含量低)[3-4]。因此，進一步開發(fā)鋼渣的有效利用率，提高其附加值成為一個值得關注的問題。

地質聚合物是一種具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保建筑材料，以其優(yōu)異的力學性能及耐久性、能耗污染低等特點成為近年來國內外研究較為熱門的無機非金屬材料之一。具有非晶態(tài)硅鋁酸鹽特點的固體廢棄物，如生物質灰[5]、粉煤灰[6]、礦渣[7]、垃圾焚燒飛灰/底灰[8]、赤泥[9]等，可作為地聚合物的原材料。相對于利用某種自然礦物和部分固廢混合制備地聚合物材料，“全固廢”工藝更具有經濟與環(huán)保優(yōu)勢。多種固廢互補、協同處置既可以增大固廢再利用率，又可以獲得更好的地聚合物性能，降低成本[10]。

在粉煤灰地質聚合物中摻入鋼渣不僅可以充分利用鋼渣的火山灰活性，實現工業(yè)固廢的資源化利用，發(fā)揮粉煤灰和鋼渣的協同效應，而且可以制備高性能地質聚合物。王春雪等[11]、曹娃等[12]和Guo等[13-14]均以粉煤灰和鋼渣為原料制備了地質聚合物。王春雪等研究了不同鋼渣摻量對地質聚合物抗壓強度及微觀形貌的影響。曹娃等研究了不同的鋼渣摻量、氫氧化鈉加入量和水玻璃加入量對地質聚合物抗壓強度的影響，其試樣的7 d和28 d抗壓強度僅為20 MPa。Guo等制備了超高韌性粉煤灰/鋼渣基地聚合物，并利用纖維增強粉煤灰/鋼渣地聚合物。鑒于以上研究均未對鋼渣粉煤灰基地質聚合物的制備進行系統研究，也未對其進行有關應用，本文采用摻加鋼渣微粉的粉煤灰基地質聚合物試樣，控制激發(fā)劑摻量及模數、鋼渣微粉摻量、液固比和養(yǎng)護溫度等因素，制備高性能地質聚合物，對地質聚合物抗壓強度、微觀結構及熱穩(wěn)定性進行分析，并將其應用于含鉛離子廢水的固化中。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰：江西萍鄉(xiāng)某發(fā)電廠排出的高爐粉煤灰，F類Ⅰ級灰，活性系數為0.54，過0.150 mm篩，平均粒徑為8.33 μm，粒徑分布在0.70～25.49 μm之間，密度為2.357 g/cm3主要組成是無定形的非晶體相，有少量的莫來石和石英晶體存在。

鋼渣微粉：江西萍鄉(xiāng)某鋼廠排出的轉爐渣，高堿度，球磨2 h過0.075 mm篩，粒徑分布在0～10 μm之間，平均粒徑為2.93 μm，密度為3.571 g/cm3，堿度為4.34，屬于高堿度鋼渣，主要礦物組成為非晶態(tài)的玻璃相，存在少量硅酸二鈣、方鐵礦、鈦磁鐵礦與鋯鈦礦晶體。粉煤灰和鋼渣化學組成見表1。

表1 原料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

水玻璃：液體硅酸鈉水玻璃，模數3.3，固含量37%(質量分數)。

氫氧化鈉：市售，分析純，片狀樣品。

水：自來水。

1.2 樣品制備

粉煤灰和鋼渣微粉按照一定配比混合均勻，水玻璃、氫氧化鈉和水等按一定的比例配制成一定模數的溶液，攪拌均勻并陳放24 h，再將物料和激發(fā)劑先后放入水泥凈漿攪拌機進行攪拌，隨后倒入20 mm×20 mm×20 mm的試模中振動成型，用保鮮膜覆蓋，放入溫度為20 ℃、相對濕度大于90%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h后脫模，再用保鮮膜嚴密包裹起來置于一定溫度的干燥箱下高溫養(yǎng)護24 h，然后移入標準養(yǎng)護箱內養(yǎng)護至齡期，測定其抗壓強度。試驗設計見表2。

表2 地質聚合物試驗設計Table 2 Experimental design of geopolymers

1.3 測試方法

利用日本島津公司AG-IC電子功能材料試驗機參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行抗壓強度試驗；浸出試驗采用美國Perkin Elmer公司的Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀按照國家標準GB 5058.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》進行；XRD選用德國布魯克公司布魯克D8型X射線衍射儀進行，Cu靶，Kα射線，掃描范圍5°～70°；SEM采用日本日立公司日立SU8010，工作電壓為20 kV；TG-DSC利用德國耐馳公司NETZSCH STA 449型綜合熱分析儀，空氣氣氛，升溫速度為20 ℃/min，測定范圍為20～1 300 ℃。

2 結果與討論

2.1 激發(fā)劑對地質聚合物強度的影響

激發(fā)劑是制備地質聚合物材料的關鍵，激發(fā)劑的組成及摻量是影響其性能的重要原因。不同水玻璃模數(1.0、1.2、1.4、1.6)對地質聚合物抗壓強度的影響見圖1(a)。從圖1(a)看出，隨著齡期的增長抗壓強度也隨之增加，3 d和7 d的抗壓強度變化趨勢基本是一致的，均是隨著水玻璃模數的增加強度持續(xù)降低。圖1(a)中7 d強度在20.98～26.70 MPa之間浮動，變化幅度較小，因而水玻璃模數對地質聚合物抗壓強度的影響不大。

圖1 水玻璃模數和摻量對地質聚合物抗壓強度的影響Fig.1 Influences of modulus and concent of sodium silicate on compressive strength of geopolymers

圖1(b)為模數1.0、不同激發(fā)劑摻量(12%、16%、20%、24%，下文摻量均為質量分數)時制備的地質聚合物的抗壓強度。從圖1(b)中可知，隨著水玻璃摻量的增加，強度均呈現出先增加后減小的趨勢。在水玻璃摻量為20%時達到最大值，其7 d強度為26.70 MPa。水玻璃摻量在12%與20%之間其抗壓強度相差11.46 MPa，可見激發(fā)劑摻量對地質聚合物抗壓強度的影響較模數大。Panias等[15]和Criado等[16]認為在一定的范圍內，激發(fā)劑中Si的濃度越高，體系中會形成較多的Si—O—Si鍵，Si—O—Si 鍵強度比Si—O—Al鍵和Al—O—Al鍵強度高，所得的地質聚合物的抗壓強度也越高，但是過高的Si濃度可能對抗壓強度不利。吳其勝等[17]則認為水玻璃摻量的增加加速了縮聚反應的速率，使反應更加充分，生成更多的凝膠物質，提高抗壓強度，但是，堿激發(fā)劑摻量過高，當達到飽和后由于礦物質含量的減少會導致抗壓強度降低。因此水玻璃模數控制在1.0，摻量在20%的試件性能較優(yōu)。

2.2 鋼渣微粉摻量對地質聚合物強度的影響

圖2是水玻璃模數1.0且摻量20%時，不同鋼渣微粉摻量(0%、10%、20%、30%)制備出的地質聚合物抗壓強度曲線。從圖2可知，鋼渣微粉摻量對抗壓強度的影響較為顯著，隨著鋼渣微粉摻量的增加，抗壓強度顯著增加，從20.72 MPa增加到31.04 MPa(3 d)，提升率為49.80%，但當鋼渣微粉摻量超過20%后則隨摻量的增加有所下降。由表1中可以看出，鋼渣微粉中CaO為56.47%，含量較高，隨著鋼渣微粉摻量的增加，漿體中CaO含量也隨之增大，鋼渣中鈣物質不僅在堿性條件下會生成水化硅酸鈣凝膠相，充當地質聚合物反應內核，加速了地聚反應的進行，而且，還可以促進粉煤灰的溶解，加速其發(fā)生火山灰反應，提高地質聚合物的強度。但是，當鋼渣微粉超過20%時，過高的鈣含量會將體系中的水分完全反應掉，使得體系中的鋼渣和粉煤灰不能完全水化，從而降低其抗壓強度[18]。因而鋼渣微粉最佳摻量為20%。

圖2 鋼渣微粉摻量對地質聚合物抗壓強度的影響Fig.2 Influence of content of steel slag on compressive strength of geopolymers

2.3 液固比對地質聚合物強度的影響

圖3展示了水玻璃模數1.0且摻量20%、鋼渣微粉摻量20%時，不同液固比(0.30、0.35、0.40、0.45)對地質聚合物強度的影響。從圖3中可以看出，隨著液固比的增加，地質聚合物的抗壓強度在迅速降低，當液固比達到0.45時7 d抗壓強度降至20.35 MPa，僅是液固比0.30時的47.30%。液固比較高雖然加速了原材料的溶解以及Si、Al的水解，但過多的水會稀釋體系中OH-的濃度，降低反應速率，而縮聚反應是脫水反應，過多的水會抑制地聚反應的進行，并增加地質聚合物的孔隙率，降低其強度[19]。但是水又是整個反應體系的介質，水量小于30%時，OH-的濃度較高阻礙了縮聚反應[20]，同時也使?jié){體的黏度較大，難以成型，故最佳水灰比應為0.30。

圖3 液固比對地質聚合物抗壓強度的影響Fig.3 Influence of liquid-solid ratio on compressive strength of geopolymers

2.4 養(yǎng)護溫度對地質聚合物強度的影響

水玻璃模數1.0且摻量20%、鋼渣微粉摻量20%、液固比0.3時，調節(jié)養(yǎng)護溫度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)制備地質聚合物，其強度結果見圖4。由圖4可知，在不同的養(yǎng)護溫度下制備出的地質聚合物抗壓強度隨溫度的升高而逐漸增加。20 ℃時養(yǎng)護溫度較低，反應速率慢，反應不能充分進行，3 d強度僅有8.04 MPa，7 d也只有13.69 MPa;溫度為40 ℃時，強度有所提升;60 ℃時強度則迅速提高，3 d和7 d強度分別為40.11 MPa和43.03 MPa。養(yǎng)護溫度升高會加速地質聚合物的溶解、擴散和再聚合等過程，從而加速地質聚合凝膠體的形成[21]，凝膠結構的數量增大促進了Na+與硅酸鹽單體的快速凝結，樣品中大孔減少、介孔增多，凝膠結構逐漸密實，抗壓強度増大[22]。當溫度達到80 ℃時，3 d和7 d強度分別為41.69 MPa和43.19 MPa，和60 ℃時相比基本沒有變化，這是因為溫度過高，雖增加了反應速率，但會加速試樣中的水分蒸發(fā)，試樣內部與表面出現更多的孔與裂隙。

圖4 養(yǎng)護溫度對地質聚合物抗壓強度的影響Fig.4 Influence of curing temperature on compressive strength of geopolymers

2.5 影響地質聚合物因素分析

為了比較各因素對抗壓強度影響的強弱，選用表2涉及的5個參數為因素，其中，A：水玻璃模數，B：激發(fā)劑摻量，C：鋼渣摻量，D：液固比，E：溫度，各自的4個變量依次為水平，以3 d、7 d抗壓強度為指標進行正交實驗，其強度效應分析見圖5。由圖5可知，3 d與7 d抗壓強度極差順序均為E>B>C>D>A，即養(yǎng)護溫度影響最顯著，其次是激發(fā)劑摻量，再次是鋼渣微粉摻量，影響較小的是液固比，最小的是水玻璃模數。7 d最佳方案為A1B3C3D1E4，這和上述試驗結果基本一致。

圖5 抗壓強度效應分析Fig.5 Analysis of compressive strength effect

2.6 地質聚合物在含鉛離子廢水的應用

根據上述試驗確定的最優(yōu)工藝制度并摻加模擬含Pb2+(質量分數2%)廢水制備地質聚合物，測定其3 d和7 d強度，并對其進行浸出試驗，試驗結果見表3。由表3可知，摻入Pb2+降低了其抗壓強度，但降低幅度也僅為3 MPa左右，遠遠高于國家標準GB 5058.3—2007的7 MPa。在去離子水和硝酸硫酸混合酸溶液中進行浸出試驗分別為0.74 mg/L和0.54 mg/L，固化率在99.99%以上，遠遠低于國標的限定值3.468 0 mg/L，故地質聚合物對Pb2+有較好的固化效果。

表3 Pb2+固化及浸出試驗Table 3 Immobilization and leaching test of Pb2+

3 鋼渣微粉-粉煤灰地質聚合物的表征

3.1 XRD分析

取優(yōu)化配比后的7 d地質聚合物進行XRD、SEM和熱分析。圖6為地質聚合物XRD譜。由圖6可知，地質聚合物主要由非晶相組成，在20°～40°范圍內出現了彌散的“饅頭峰”，這說明體系中形成了無定形的凝膠相N-A-S-H，“饅頭峰”形面積越大，則生成的凝膠產物越多，且性能越好。地質聚合物中還存在少量的石英與莫來石晶相，表明地質聚合物中尚有未反應的粉煤灰[23]。

圖6 地質聚合物XRD譜Fig.6 XRD pattern of geopolymer

3.2 微觀結構分析

圖7給出了地質聚合物SEM照片，其中(a)、(b)和(c)、(d)分別為3 d和7 d對比圖。由圖7可知產物結構致密，主要為三維網絡結構的地質聚合物凝膠體，球型物質則是未被水化的粉煤灰顆粒，未觀察到明顯的鋼渣顆粒輪廓，存在少量微孔，這是養(yǎng)護過程中水分蒸發(fā)造成。膠凝體生成物隨著齡期的增加而增加，裂紋處有晶體生長，并且具有填充裂紋的趨勢，7 d顯微結構表面平滑、平整且致密，已無明顯裂紋。

圖7 地質聚合物SEM照片Fig.7 SEM images of geopolymers

3.3 熱穩(wěn)定性分析

地質聚合物TG-DSC曲線如圖8所示，由圖8可知，在200 ℃附近有一個吸熱峰，同時TG曲線伴有明顯的失重，質量損失約為9%，這是地質聚合物中自由水的失去所致。在200～400 ℃階段，由于吸附水和結構配位水的逐漸散失及有機物質的排出，曲線降低相對平緩，失重約為1%。880.1 ℃出現一個明顯的放熱峰，TG曲線相對趨于平穩(wěn)，這是同素異晶型轉變過程，在該階段SiO4四面體與AlO4四面體發(fā)生了解聚[7，24]，880 ℃后TG曲線已達穩(wěn)定狀態(tài)。地質聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 地質聚合物TG-DSC曲線Fig.8 TG-DSC curves of geopolymer

4 結 論

(1)以鋼渣微粉和粉煤灰為主要原料制備地質聚合物，最優(yōu)工藝條件為：激發(fā)劑模數和摻量分別為1.0和20%、鋼渣微粉摻量20%、水灰比0.3、養(yǎng)護溫度60 ℃。在此條件下制備的地質聚合物3 d和7 d抗壓強度高達40.11 MPa和43.03 MPa，固化Pb2+后對制品的強度降低幅度僅為3 MPa左右，影響較小，固化率在99.99%以上，完全滿足國標的要求。

(2)地質聚合物的抗壓強度隨著鋼渣微粉摻量和激發(fā)劑摻量增加先增加后減小，隨溫度增加而增加，各因素對地質聚合物3 d和7 d抗壓強度影響順序均為養(yǎng)護溫度>激發(fā)劑摻量>鋼渣微粉摻量>液固比>水玻璃模數。

(3)地質聚合物表面致密平整，無明顯裂紋，主要組成為無定形的凝膠相，含少量石英與莫來石晶體，且結晶度較低，具有較高的熱穩(wěn)定性。