曹巍巍，雷 濤，閔召輝，徐肖龍，段鵬鵬

(1.英達(dá)熱再生有限公司，南京 210046；2.東南大學(xué)交通學(xué)院，南京 211100)

0 引 言

隨著我國(guó)公路養(yǎng)護(hù)里程不斷增加，道路非開(kāi)挖式注漿技術(shù)得到快速應(yīng)用和發(fā)展。目前，最常用的是水泥類(lèi)注漿材料，其來(lái)源廣泛，成本低，但易沉淀泌水，早期強(qiáng)度低，形成的水化產(chǎn)物黏結(jié)性和抗?jié)B性能差[1]。同時(shí)，水泥生產(chǎn)存在高能耗、高碳排放等缺點(diǎn)。因此，研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異且低碳環(huán)保的注漿材料意義重大。近年來(lái)，堿激發(fā)地聚合物注漿材料受到國(guó)內(nèi)道路養(yǎng)護(hù)領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注[2]。其以工業(yè)固體廢棄物(礦渣、鋼渣、粉煤灰等)為原材料，在改性水玻璃等激發(fā)劑作用下，通過(guò)解聚-聚合-縮聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)高分子聚合物[3-5]，具有快凝早強(qiáng)、流動(dòng)性能好、抗?jié)B性能優(yōu)異、可固結(jié)松散體等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用范圍廣、環(huán)境友好的新型無(wú)機(jī)材料[6]。

液體水玻璃因具有良好的堿激發(fā)效果，常作為地聚物注漿材料激發(fā)劑。但用其制備的漿液凝結(jié)時(shí)間較難控制，初終凝時(shí)間受環(huán)境溫度影響大，對(duì)注漿施工不利[7]。此外，液體水玻璃配置時(shí)需添加NaOH調(diào)節(jié)模數(shù)，無(wú)論生產(chǎn)還是施工，存在操作安全風(fēng)險(xiǎn)，且不便長(zhǎng)距離運(yùn)輸。相比于液體激發(fā)劑，固體堿激發(fā)劑可與粉料一起研磨，制作為成品。使用時(shí)只需加水拌制即可，具有更大的便捷性。張巨松等[8]用復(fù)合堿激發(fā)劑NaOH和Na2CO3制備出地聚合物膠凝材料，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到50 MPa以上。姜奉華[9]通過(guò)煅燒Na2CO3激發(fā)礦渣/粉煤灰膠凝材料，試件最終抗壓強(qiáng)度與液體水玻璃為激發(fā)劑時(shí)相當(dāng)。用上述非硅酸弱酸鹽Na2CO3參與激發(fā)反應(yīng)，雖然后期強(qiáng)度增長(zhǎng)快，但前期的提供[SiO4]單體少，因此早期強(qiáng)度較低，體現(xiàn)不出堿激發(fā)膠凝材料快凝早強(qiáng)的特點(diǎn)。劉夢(mèng)珠等[10]利用Na2SiO3粉末替代Na2CO3，制備出Na2O摻量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、模數(shù)為0.50的固體堿激發(fā)劑，試件28 d抗壓強(qiáng)度20.5 MPa，抗折強(qiáng)度6.3 MPa，但難以滿(mǎn)足注漿材料力學(xué)性能要求，主要由于Na2SiO3粉末溶解度小且溶解速度慢，無(wú)法為反應(yīng)提供足夠硅源，影響最終強(qiáng)度。此外，上述研究主要集中于材料力學(xué)性能方面，缺乏深入的機(jī)理和注漿材料實(shí)際應(yīng)用性能研究，如初終凝時(shí)間、力學(xué)性能調(diào)控、可工作時(shí)間以及養(yǎng)護(hù)條件對(duì)力學(xué)性能影響等。因此，選擇合適的固體堿激發(fā)劑，探究其對(duì)地聚合物性能影響，制備出滿(mǎn)足注漿使用性能要求的材料，并對(duì)微觀機(jī)理進(jìn)行分析，將為固體堿激發(fā)地聚合物注漿材料研究提供良好的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也將促進(jìn)該技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展。

本文以礦粉和粉煤灰為主要原料，以NaOH和易溶Na2SiO3·5H2O粉末為固體堿激發(fā)劑，考察激發(fā)劑的模數(shù)、添加量、養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚合物材料力學(xué)性能、初終凝時(shí)間、流動(dòng)度的影響，并通過(guò)XRD、FT-IR、SEM/EDS等表征手段對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

礦粉來(lái)自南京梅鋼廠的水淬粒化高爐礦渣，細(xì)度為400～420 m2/kg，粉煤灰來(lái)自南京市某材料分裝廠Ⅰ級(jí)灰，通過(guò)X射線(xiàn)熒光光譜分析(XRF)，測(cè)得化學(xué)組分如表1所示。市售工業(yè)級(jí)氫氧化鈉，純度≥96%(下文純度、含量、摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采購(gòu)于濱化集團(tuán)股份有限公司；五水偏硅酸鈉粉末，白色粉末，純度≥99%，采購(gòu)于青島海灣化學(xué)有限公司；萘系減水劑采購(gòu)于山東萬(wàn)山化工有限公司；羥丙基甲基纖維素醚來(lái)源于河北誼達(dá)纖維素有限公司。

表1 礦粉和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slag and fly ash

1.2 固體堿激發(fā)劑制備

將氫氧化鈉和五水偏硅酸鈉粉末按照試驗(yàn)要求配置出不同模數(shù)(n)的固體堿激發(fā)劑，n為SiO2與Na2O的摩爾比，分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4。氫氧化鈉的添加量為m1，無(wú)水硅酸鈉添加量為m2，按公式(1)計(jì)算：

(1)

1.3 試件制備

前期研究結(jié)果表明，礦粉和粉煤灰質(zhì)量比1 ∶1，萘系減水劑添加量為0.8%，穩(wěn)定劑羥丙基甲基纖維素醚添加量為0.6%，水灰比0.48時(shí)，漿液流動(dòng)度為16.15 s，泌水率≤0.4%，符合SZ-G-B04—2007《公路路基與基層地聚合物注漿加固技術(shù)規(guī)程》要求?；陔A段性研究結(jié)果，控制上述摻量不變，通過(guò)改變固體堿激發(fā)劑的模數(shù)和摻量制備漿液。

將固體堿激發(fā)劑(NaOH和Na2SiO3·5H2O)和水按比例攪拌配制成堿溶液，并冷卻至室溫。將礦粉、粉煤灰和添加劑倒入砂漿攪拌機(jī)，攪拌5 min，倒入堿液繼續(xù)攪拌3 min，隨后將拌制好的漿液倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試模，插搗并在振實(shí)臺(tái)振動(dòng)60 s，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)在密閉和非密閉養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。密閉養(yǎng)護(hù)是將成型后試模，裝入薄膜袋中并封口，隔絕水分和空氣。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 初終凝時(shí)間測(cè)定

根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》測(cè)試漿液初終凝時(shí)間。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(SANS CDT1305-2)測(cè)定固體堿激發(fā)注漿材料不同齡期的力學(xué)性能，測(cè)試方法參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行，取平均值作為最終強(qiáng)度值。

1.4.3 微觀分析

利用粉末X射線(xiàn)衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)分析地質(zhì)聚合物28 d的物相組成，利用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolct710)分析地質(zhì)聚合物28 d樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的變化，利用掃描電子顯微鏡(Hitachi-SU8010)分析地質(zhì)聚合物28 d的組織形貌，并配合能譜儀分析微區(qū)元素成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)注漿材料強(qiáng)度的影響

為了探究固體堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)注漿材料強(qiáng)度影響，試驗(yàn)中控制固體堿激發(fā)劑摻量8%不變，各配合比下不同齡期強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，固體堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)注漿材料抗折、抗壓強(qiáng)度有顯著影響。隨模數(shù)提高，強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在固體堿激發(fā)劑模數(shù)為1.0時(shí)，注漿材料28 d抗折和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為7.1 MPa和42.7 MPa。不同齡期的試件強(qiáng)度也符合上述規(guī)律。

表2 固體激發(fā)劑模數(shù)對(duì)注漿材料強(qiáng)度影響Table 2 Influence of the modulus of solid alkali-activator on strength of grouting material

目前，大部分學(xué)者認(rèn)為堿激發(fā)膠凝類(lèi)材料反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段，即Si、Al單體溶出、單體重構(gòu)、縮聚三階段構(gòu)成。在本研究中，低模數(shù)的固體堿激發(fā)劑配制出的漿液OH-濃度高，可促進(jìn)礦粉和粉煤灰中高能態(tài)的鋁氧鍵(—Al—O—)、硅氧鍵(—Si—O—)等共價(jià)鍵斷裂，生成[AlO4]與[SiO4]單體，參與聚合反應(yīng)，從而提高注漿材料的強(qiáng)度。若模數(shù)過(guò)低，漿液中OH-濃度過(guò)高，使得解聚與聚合反應(yīng)在粉體表面迅速進(jìn)行，發(fā)生“鈍化反應(yīng)”，硅鋁質(zhì)材料沒(méi)有充分反應(yīng)而殘留在漿液中，最終導(dǎo)致材料力學(xué)性能變差[11]。若模數(shù)過(guò)高，漿液中OH-濃度不足，難以完全激發(fā)出礦粉和粉煤灰中的Si、Al單體參與聚合反應(yīng)，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.2 固體堿激發(fā)劑摻量對(duì)注漿材料性能的影響

根據(jù)上述研究結(jié)果，接下來(lái)考察了固體堿激發(fā)劑模數(shù)為1.0時(shí)，其摻量對(duì)注漿材料強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如表3所示。從表中數(shù)據(jù)可看出，激發(fā)劑添加量從4%增加到10%，各個(gè)齡期的試件強(qiáng)度均不斷增加。當(dāng)摻量為10%時(shí)，28 d抗折和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為7.5 MPa和45.8 MPa；當(dāng)固體堿激發(fā)劑摻量達(dá)到12%時(shí)，強(qiáng)度反而下降，主要由于過(guò)量的堿液會(huì)抑制縮聚反應(yīng)，最終因存在大量未反應(yīng)的硅鋁質(zhì)原料而導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。從材料力學(xué)性能方面評(píng)價(jià)，固體堿激發(fā)劑最佳摻量為10%。

表3 固體激發(fā)劑摻量對(duì)注漿材料初終凝時(shí)間及強(qiáng)度的影響Table 3 Influence of content of solid alkali-activator on setting time and strength of grouting material

此外，從表3可以看到，材料的凝結(jié)時(shí)間隨固體堿激發(fā)劑摻量的增加而縮短。其原因在于材料形成早期強(qiáng)度需要一定量的[SiO4]單體參與聚合反應(yīng)。而礦粉和粉煤灰在解聚過(guò)程中硅氧鍵斷裂能較高，無(wú)法提供充足的硅源，不利于[AlO4]與[SiO4]聚合反應(yīng)的進(jìn)行。而固體堿激發(fā)劑中含有易溶五水偏硅酸鈉，一方面可為聚合反應(yīng)提供大量的硅源，另一方面隨著摻量的增加，漿液中OH-濃度變大，促進(jìn)原料中硅氧鍵的斷裂，在二者協(xié)同作用下更有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，其添加量越大，初終凝時(shí)間越短，越有利于早強(qiáng)[12]。固體堿激發(fā)劑摻量為10%時(shí)，漿液的初凝時(shí)間為45 min，終凝時(shí)間為60 min;而固體堿激發(fā)劑摻量為8%時(shí)，漿液的初凝時(shí)間為120 min，終凝時(shí)間為150 min。考慮到漿液工作性能，凝結(jié)時(shí)間過(guò)短不利于施工，易造成堵管，影響施工效率。此外，在8%和10%摻量下，漿液強(qiáng)度相差不大。因此，在本研究體系中，固體堿激發(fā)劑最佳摻量為8%。

2.3 漿液流動(dòng)度隨時(shí)間變化規(guī)律

為了考察在固體堿激發(fā)劑模數(shù)為1.0，摻量8%時(shí)，漿液的工作性能。流動(dòng)度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖1所示。漿液初始流動(dòng)度為15.55 s，在35 min內(nèi)，漿液流動(dòng)度一直較為穩(wěn)定，在15～16 s之間；50 min后，漿液流動(dòng)度迅速下降，達(dá)到20 s以上，主要由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠凝相開(kāi)始沉淀，降低了漿體的工作性能。因此，在上述配合比下，漿液的工作時(shí)間可達(dá)50 min，能滿(mǎn)足實(shí)際施工要求。

圖1 漿液流動(dòng)度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.1 Slurry fluidity change curve with time

2.4 養(yǎng)護(hù)條件對(duì)注漿材料強(qiáng)度的影響

注漿材料注入地下后，相當(dāng)于在隔絕空氣的密閉環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。為模擬上述環(huán)境，考察了密閉和非密閉養(yǎng)護(hù)條件下注漿材料抗折和抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律，分別如圖2、圖3所示。在兩種養(yǎng)護(hù)條件下，材料的強(qiáng)度都隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)呈遞增趨勢(shì)。但在密閉養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，抗折、抗壓強(qiáng)度明顯高于非密閉養(yǎng)護(hù)，1 d、3 d、7 d抗壓強(qiáng)度分別提高了38.0%、38.2%和19.3%。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能與下列因素有關(guān)：非密閉養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，激發(fā)劑中的堿金屬離子會(huì)在反應(yīng)產(chǎn)物形成前隨水分蒸發(fā)而在硬化體表面析出，降低固結(jié)體強(qiáng)度，而密閉環(huán)境限制了水分蒸發(fā)；非密閉養(yǎng)護(hù)，空氣中CO2會(huì)與固結(jié)體的鈣質(zhì)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣，使材料發(fā)生碳化，導(dǎo)致硬化體孔隙中溶液pH值下降，反應(yīng)產(chǎn)物分解，影響強(qiáng)度形成[13]。

圖2 密閉和非密閉養(yǎng)護(hù)對(duì)材料抗折強(qiáng)度影響Fig.2 Influence of sealed curing and un-sealed curing on flexural strength

圖3 密閉和非密閉養(yǎng)護(hù)對(duì)材料抗壓強(qiáng)度影響Fig.3 Influence of sealed curing and un-sealed curing on compressive strength

2.5 水化產(chǎn)物分析

在上述研究的基礎(chǔ)上，控制固體堿激發(fā)劑模數(shù)1.0，摻量8%，礦粉與粉煤灰質(zhì)量比1 ∶1，水灰比0.48，減水劑和穩(wěn)定劑添加量分別為0.8%和0.6%，制備地聚合物漿液，待養(yǎng)生28 d后進(jìn)行XRD、FT-IR、SEM/EDS測(cè)試分析。

2.5.1 XRD分析

圖4是礦粉、粉煤灰及注漿材料經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后的水化產(chǎn)物XRD譜。礦粉衍射譜圖在20°～40°的范圍內(nèi)出現(xiàn)由SiO2和Al2O3等玻璃體形成的“鼓包”峰，說(shuō)明礦粉具有較高的潛在活性，在反應(yīng)中起到關(guān)鍵性作用。粉煤灰的晶體相主要為莫來(lái)石和石英，活性較弱。水化產(chǎn)物在20°～40°出現(xiàn)無(wú)定形漫射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在大量的非晶質(zhì)或結(jié)晶度極低的物質(zhì)。在衍射角28.8°處出現(xiàn)強(qiáng)度較高的衍射峰，說(shuō)明有新物質(zhì)生成，主要產(chǎn)物為鈣沸石(CaO·Al2O3·7SiO2·2H2O)、水合鋁硅酸鈉鈣礦(2NaO·CaO·3Al2O3·3SiO2·8H2O)和C-S-H凝膠。此外，粉煤灰中石英、莫來(lái)石等特征衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，說(shuō)明粉煤灰活性較弱，但在固體堿激發(fā)劑作用下反應(yīng)程度仍然很高，且較為徹底。

圖4 礦粉、粉煤灰與注漿材料水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of slag,fly ash and alkali-activated hydration product

2.5.2 FT-IR分析

圖5 礦粉、粉煤灰與注漿材料水化產(chǎn)物的FT-IR譜比較Fig.5 Comparison of FT-IR spectra of slag,fly ash and alkali-activated hydration product

2.5.3 SEM/EDS分析

圖6為注漿材料養(yǎng)護(hù)28 d后水化產(chǎn)物的SEM照片。從圖6(a)、(b)可以看出，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，原料水化完全。試樣表面也存在少量無(wú)定形C-S-H凝膠，如圖6(c)所示。此外，礦渣和粉煤灰大量水化，團(tuán)聚成顆粒狀、圓球狀的凝膠物質(zhì)并在試樣表面形成了球形產(chǎn)物，如圖6(d)所示。對(duì)圖6(d)中球形產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，如圖6(e)所示，Na、Al、Si、Ca的原子數(shù)百分比約為1 ∶0.7 ∶1.4 ∶0.15，結(jié)合XRD的分析結(jié)果知，球形產(chǎn)物是鈣沸石。這些球形產(chǎn)物填充在縫隙中，為膠凝材料提供了更高的強(qiáng)度。

圖6 注漿材料水化產(chǎn)物的SEM照片及EDS譜Fig.6 SEM images and EDS pattern of solid alkali-activated hydration product

3 結(jié) 論

(1)固體堿激發(fā)地聚合物注漿材料強(qiáng)度隨著固體堿激發(fā)劑模數(shù)和添加量增加先增大后減小。當(dāng)模數(shù)為1.0，摻入量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，注漿材料初凝時(shí)間為120 min，工作時(shí)間可達(dá)50 min，28 d后結(jié)石體的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為7.1 MPa和42.7 MPa。

(2)固體堿激發(fā)注漿材料在密閉養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的早期強(qiáng)度高于非密閉養(yǎng)護(hù)，1 d、3 d、7 d抗壓強(qiáng)度分別提高了38.0%、38.2%和19.3%。

(3)注漿材料經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后形成的最終產(chǎn)物主要包含無(wú)定形水化產(chǎn)物、鈣沸石、水合鋁硅酸鈉鈣礦和C-S-H凝膠等組分。反應(yīng)過(guò)程中Si—O—Al、Si—O—Si發(fā)生重組生成C-S-H、C-A-S-H，并最終形成鈣沸石類(lèi)球形產(chǎn)物，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，原料水化完全。