范 影，李 緣，劉長(zhǎng)明，楊 彬，劉雪霆

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009；2.安徽好思家涂料股份有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

隨著建筑行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)涂料的要求也更加嚴(yán)格。涂料一般可分為傳統(tǒng)涂料和水性涂料[1]。水性涂料是以水為主要分散介質(zhì)的涂料，大多數(shù)無(wú)機(jī)涂料都屬于水性涂料。相比于傳統(tǒng)涂料，水性涂料降低了揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOC)的含量，減少了對(duì)大氣的污染，具有良好的阻燃性且施工比較方便。2013年9月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》第一條中明確表示推廣使用水性涂料，因此水性涂料將是涂料行業(yè)發(fā)展的重要方向。涂料在使用過(guò)程中容易受到粉塵、污漬的污染，需要進(jìn)行不定時(shí)的擦洗，因此除了成膜性以外，耐水性和耐洗刷性成為評(píng)價(jià)涂料性能的重要指標(biāo)。

地聚合物又稱“地質(zhì)聚合物”，其主要來(lái)源為偏高嶺土[2]、粉煤灰[3]、礦渣[4]等一些硅鋁酸鹽物質(zhì)。其中粉煤灰是火力發(fā)電過(guò)程中各種組分在高溫燃燒后產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，根據(jù)灰色模型估計(jì)，到2024年中國(guó)粉煤灰產(chǎn)生量將達(dá)到9.25億t[5]。粉煤灰的成分較為復(fù)雜，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)大氣、水體和土壤等周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。雖然目前粉煤灰在建筑材料[6-7]、合成沸石[8]、改良土壤[9]、污水處理[10]等方面有所應(yīng)用，但日本、意大利等一些國(guó)家粉煤灰利用率可高達(dá)95%以上[11]，而中國(guó)粉煤灰利用率僅為60%～70%[12]，如何有效利用粉煤灰，是眾多研究學(xué)者亟待解決的問題，而將堿激發(fā)粉煤灰用于建筑無(wú)機(jī)水性涂料是有效利用粉煤灰的一個(gè)重要途徑。

堿激發(fā)地聚合物具有優(yōu)異的抗壓性[13]、耐久性[14-15]、耐高溫性[16]、耐化學(xué)腐蝕性[17]等性能，是新型的具有良好發(fā)展?jié)撃艿木G色化學(xué)建筑材料。但地聚合物也存在一些缺點(diǎn)，如在干燥過(guò)程中容易發(fā)生體積收縮，堿激發(fā)劑中的金屬離子在遇水時(shí)容易逸出，從而導(dǎo)致地聚合物出現(xiàn)開裂、耐水性不佳的現(xiàn)象，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為解決地聚合物存在的以上問題：Lv等[18]用偏高嶺土、硅酸鈉為原料制備地聚合物涂料，探究了石英砂和縮聚磷酸鋁對(duì)其抗壓強(qiáng)度、抗裂性能的影響，研究表明石英砂改善了涂層的抗裂性能，縮聚磷酸鋁最佳摻量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，涂層28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)43 MPa；李兆恒等[19]研究了不同活性MgO對(duì)無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料收縮性能、力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明摻入MgO改善了無(wú)機(jī)聚合物硬化漿體自身的體積收縮變形，提高了無(wú)機(jī)聚合物的膠砂強(qiáng)度；范建軍等[20]利用硬脂酸鈣、中空玻璃化微珠提高了粉煤灰基地聚合物的力學(xué)性能和防水性能，最佳的中空玻璃化微珠摻量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硬脂酸鈣摻量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備的防水材料28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到21.19 MPa，質(zhì)量吸水率為15.3%；Zhu等[21]研究了稻殼灰對(duì)粉煤灰基地聚合物抗壓強(qiáng)度以及防水性能的影響，發(fā)現(xiàn)稻殼灰的摻量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，粉煤灰基地聚合物的防水性能及成膜性能最佳，抗壓強(qiáng)度28 d可達(dá)724.22 MPa；熊紹泊[22]研究了不同類型乳液對(duì)乳膠漆耐洗刷性的影響，并合成了除醛功能的苯丙乳液，提高了乳膠漆的耐洗刷性。

以往學(xué)者多側(cè)重用粉煤灰基地聚合物代替水泥，研究其注模成型后的抗壓及抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能。而本文將粉煤灰基地聚合物用于制備涂料，并著重研究了其成膜性、耐水性及耐洗刷性等限制其應(yīng)用的關(guān)鍵問題。在制備過(guò)程中加入了較少涉及的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，發(fā)現(xiàn)其可以顯著改善涂料的綜合性能，并探究了其機(jī)理。本文以粉煤灰作為無(wú)機(jī)成膜物原料，硅丙乳液作為輔助成膜物質(zhì)來(lái)制備地聚合物無(wú)機(jī)涂料。研究了硅烷偶聯(lián)劑摻量、水固比、反應(yīng)溫度對(duì)地聚合物無(wú)機(jī)涂料成膜性、耐水性以及耐洗刷性的影響，優(yōu)化了制備工藝，為粉煤灰的資源化利用提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

粉煤灰、礦渣:購(gòu)于鞏義市元亨凈水材料廠，對(duì)原料進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，主要成分見表1。圖1為粉煤灰的XRD譜，由圖可知粉煤灰主要含有石英和莫來(lái)石。圖2為粉煤灰的粒徑分布圖，平均粒徑為10.12 μm。試驗(yàn)中以粉煤灰和礦渣摻合作為硅酸鹽原料，其中二者質(zhì)量比m(粉煤灰)∶m(礦渣)=8 ∶1。

圖1 粉煤灰XRD譜Fig.1 XRD pattern of fly ash

圖2 粉煤灰粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of fly ash

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

氫氧化鈉：分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水玻璃：購(gòu)自嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司，模數(shù)2.25，其中SiO2：29.99%，Na2O：13.75%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入分析純NaOH，去離子水，調(diào)節(jié)模數(shù)至1.50，密封陳化24 h后得到堿激發(fā)溶液。硅烷偶聯(lián)劑：3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硅丙乳液：固含量48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司。成膜助劑：醇酯十二，99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。消泡劑NXZ：工業(yè)級(jí)，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司。聚羧酸鈉鹽分散劑：工業(yè)級(jí)，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司。多功能助劑NT018：工業(yè)級(jí)，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 地聚合物無(wú)機(jī)涂料的制備

涂料制備流程如圖3所示，將粉煤灰、礦渣、堿激發(fā)溶液、去離子水混合攪拌，置于分散機(jī)中以1 500 r/min的速度攪拌20 min，然后依次加入一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)、硅丙乳液和少量助劑，再以1 500 r/min的速度攪拌10 min，最后把分散均勻的混合物于25 ℃或60 ℃下反應(yīng)10 h可得地聚合物無(wú)機(jī)涂料，將制備好的涂料冷卻至室溫進(jìn)行涂覆，涂覆好的涂層經(jīng)自然固化后在室溫下進(jìn)行性能測(cè)試。涂料具體原料配比見表2。

表2 地聚合物無(wú)機(jī)涂料原料配比Table 2 Raw material mix ratio of geopolymer inorganic coatings

圖3 涂料制備流程圖Fig.3 Flow chart of coating preparation

1.3 性能測(cè)試

涂層成膜性按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)層建筑涂料》GB/T 9779—2015在室溫下進(jìn)行測(cè)定；涂層耐水性測(cè)定方法有浸水測(cè)試法和浸沸水測(cè)試法，本文采用的是浸水測(cè)試法，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜耐水性測(cè)定法》GB/T 1733—1993在室溫下進(jìn)行測(cè)定，涂層的質(zhì)量吸水率M=(m2-m1)/m1，其中m1為涂層吸水前的質(zhì)量，m2為涂層吸水后的質(zhì)量；涂層耐洗刷性按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測(cè)定》GB/T 9266—2009進(jìn)行測(cè)定，底材選用430 mm×150 mm×6 mm的無(wú)石棉纖維水泥平板，用100 μm厚的濕膜制備器制備試樣，涂布后放在溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(50±5)%的環(huán)境下固化7 d后在室溫下進(jìn)行測(cè)試；涂層硬度按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗(yàn)》GB/T 1730—2007在室溫下進(jìn)行測(cè)定，采用科尼格擺進(jìn)行涂層硬度的測(cè)定，其硬度表示為擺桿在漆膜上擺幅衰減的阻尼時(shí)間，其原理為：接觸涂層表面的擺桿以一定的周期擺動(dòng)時(shí)，漆膜表面越軟，則擺桿的擺幅衰減越快，阻尼時(shí)間越短，說(shuō)明涂層的硬度越小；反之衰減越慢，阻尼時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明涂層的硬度越大。

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定地聚合物無(wú)機(jī)涂料的官能團(tuán)，將涂層干燥后研磨成粉末測(cè)試其紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1；采用X射線衍射儀對(duì)地聚合物無(wú)機(jī)涂料進(jìn)行物相分析，工作電壓為40 kV，額定電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，2θ角的掃描范圍為5°～70°；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察地聚合物無(wú)機(jī)涂料的微觀形貌，選擇平整的斷面噴金處理后進(jìn)行測(cè)試；采用同步熱分析儀對(duì)地聚合物無(wú)機(jī)涂料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min，溫度測(cè)試范圍為25～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 地聚合物無(wú)機(jī)涂料的成膜性及耐水性

表3顯示了地聚合物涂層的成膜性及浸水7 d后的耐水性結(jié)果，由表3可知，隨著硅烷偶聯(lián)劑摻量不斷增加，涂料的成膜性和耐水性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量分別為0%和2.0%時(shí)，樣品A1、A2、A6、A7均出現(xiàn)裂紋且伴隨著剝落、掉粉等現(xiàn)象。硅烷偶聯(lián)劑摻量分別為2.8%、3.6%、4.4%時(shí)，樣品無(wú)裂紋產(chǎn)生且耐水性良好。表明添加KH550可以改善地聚合物無(wú)機(jī)涂層的開裂、剝落掉粉等現(xiàn)象。KH550通過(guò)水解在地聚合物和硅丙乳液之間起橋接作用，水解的KH550和地聚合物間生成Si—O—Si鍵，同時(shí)也和硅丙乳液反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而提高了涂料的塑性和疏水性，增強(qiáng)了涂層的抗裂性和耐水性。

表3 地聚合物無(wú)機(jī)涂料的成膜性及耐水性Table 3 Film-forming property and water resistance of geopolymer inorganic coatings

2.2 溫度和硅烷偶聯(lián)劑摻量對(duì)質(zhì)量吸水率及耐洗刷性的影響

圖4是水固比0.35，不同溫度和硅烷偶聯(lián)劑摻量下的質(zhì)量吸水率，由圖4可知，在同一溫度下，隨著硅烷偶聯(lián)劑摻量的增加，涂層24 h內(nèi)的質(zhì)量吸水率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量超過(guò)2.8%時(shí)，涂層的吸水率基本保持不變，再增加硅烷偶聯(lián)劑摻量，對(duì)涂層的吸水率影響不大。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量分別為3.6%和4.4%時(shí)，涂層的質(zhì)量吸水率均在2%以下，此時(shí)涂層處于一種低吸水性狀態(tài)，耐水效果良好。KH550分子式為NH2(CH2)3Si(OC2H5)3，一端是可水解的乙氧基基團(tuán)，另一端是不可水解的氨丙基基團(tuán)，其可水解基團(tuán)會(huì)在堿性條件下水解生成Si—OH基團(tuán)，與粉煤灰經(jīng)堿激發(fā)生成的Si—OH基團(tuán)脫水縮合生成Si—O—Si鍵，而其不可水解基團(tuán)一方面會(huì)在涂層表面形成一層憎水膜，阻止外部水分的進(jìn)入，從而提高涂料的耐水性，使其質(zhì)量吸水率相應(yīng)降低，另一方面會(huì)與硅丙乳液中的有機(jī)基團(tuán)相互作用生成共價(jià)鍵，從而使整個(gè)體系結(jié)合得更加緊密[23]。

圖4 不同溫度和硅烷偶聯(lián)劑摻量下的質(zhì)量吸水率Fig.4 Water absorption rate of mass under different temperatures and different content of silane coupling agent

圖5是水固比0.35，不同溫度和硅烷偶聯(lián)劑摻量下的耐洗刷次數(shù)，由圖5可知，適當(dāng)增加硅烷偶聯(lián)劑的摻量以及升高溫度均有利于涂層耐洗刷次數(shù)的提高。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量為3.6%時(shí)，25 ℃和60 ℃下的耐洗刷次數(shù)均達(dá)到最佳值，分別為2 100次和8 400次。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量為4.4%時(shí)，涂料耐洗刷次數(shù)反而降低，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑摻量存在一個(gè)最佳值，摻量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)不夠充分，摻量過(guò)多時(shí)，偶聯(lián)劑之間會(huì)發(fā)生自縮合，導(dǎo)致硅酸鋁鹽中硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑中硅羥基的碰撞概率小于偶聯(lián)劑之間的碰撞概率[24]，進(jìn)而可能會(huì)使涂膜層結(jié)合不夠緊密，其耐洗刷性隨之降低。在同一硅烷偶聯(lián)劑摻量的情況下，60 ℃下的耐洗刷次數(shù)均高于25 ℃下的耐洗刷次數(shù)，說(shuō)明此時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大，升高溫度可以使粉煤灰中的硅鋁酸鹽溶解得更快，生成的凝膠相更多，而且硅烷經(jīng)水解、鍵合生成的產(chǎn)物會(huì)填充在粉煤灰基地質(zhì)聚合物涂層的縫隙之中，涂層的密實(shí)度增加，從而使涂料耐洗刷次數(shù)增加。由以上分析可得，溫度為60 ℃，硅烷偶聯(lián)劑摻量為3.6%時(shí)，涂料的性能較好。

圖5 不同溫度和硅烷偶聯(lián)劑摻量下的耐洗刷次數(shù)Fig.5 Scrub resistance times under different temperatures and different content of silane coupling agent

2.3 水固比對(duì)質(zhì)量吸水率及耐洗刷性的影響

在堿激發(fā)地聚合物形成過(guò)程中，反應(yīng)分為溶解、單體重構(gòu)、縮聚三個(gè)階段。反應(yīng)方程式[25]為:

(1)

(2)

粉煤灰中的硅鋁酸鹽在堿性條件下發(fā)生溶解釋放出硅鋁單體，隨后硅鋁單體發(fā)生重構(gòu)，最后重構(gòu)的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，逐漸排出剩余的水，并固化成地質(zhì)聚合物膠凝材料?？梢?，水作為反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中有著很重要的作用，分別測(cè)試水固比為0.27、0.31、0.35、0.39、0.43時(shí)涂層的質(zhì)量吸水率和耐洗刷次數(shù)。

圖6是溫度60 ℃、硅烷偶聯(lián)劑摻量3.6%，不同水固比下的質(zhì)量吸水率，由圖6可知，隨著水固比的增加，涂層24 h內(nèi)的質(zhì)量吸水率先減小再增加，當(dāng)水固比為0.31、0.35時(shí)，其質(zhì)量吸水率較低，分別為1.84%、1.78%。水固比過(guò)小時(shí)，地聚合物涂料流動(dòng)性較差，黏度過(guò)大，水量不足會(huì)減緩反應(yīng)的進(jìn)程，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的水解也會(huì)受到抑制。但水固比過(guò)大時(shí)，堿激發(fā)劑會(huì)被稀釋，體系內(nèi)會(huì)有多余的游離水，增加了地聚合物涂料的孔隙率，其質(zhì)量吸水率也會(huì)增加。所以當(dāng)水固比為0.31、0.35時(shí)，涂料的耐水性較好。

圖7是溫度60 ℃、硅烷偶聯(lián)劑摻量3.6%，不同水固比下的耐洗刷次數(shù)，由圖7可知，隨著水固比的增加，涂料的耐洗刷次數(shù)出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)水固比為0.31時(shí)，耐洗刷次數(shù)最大，為12 000次，達(dá)到并遠(yuǎn)超國(guó)家合格品1 000次的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)對(duì)圖6的分析，水固比過(guò)大時(shí)，地聚合物涂料的孔隙率會(huì)增加，過(guò)小時(shí)，涂層因水量不足水解反應(yīng)將受到抑制，以上兩種情況均降低了涂層的致密度，耐洗刷性也會(huì)相應(yīng)下降，綜合考慮，水固比為0.31時(shí)涂料的性能最佳。

圖6 不同水固比下的質(zhì)量吸水率Fig.6 Water absorption rate of mass under different water-solid ratios

圖7 不同水固比下的耐洗刷次數(shù)Fig.7 Scrub resistance times under different water-solid ratios

2.4 紅外光譜(FTIR)分析

圖8 粉煤灰和試樣A12的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of fly ash and sample A12

2.5 X射線衍射(XRD)分析

圖9是粉煤灰和試樣A12的XRD譜。由圖可知，粉煤灰在2θ為15°～35°處存在一個(gè)“饅頭峰”，峰值在23°左右，結(jié)合粉煤灰的化學(xué)組成可知，粉煤灰中含有無(wú)定形的硅酸鋁鹽礦物質(zhì)，同時(shí)也是粉煤灰中的主要活性組分，晶相部分則主要是莫來(lái)石和石英等。對(duì)于試樣A12，“饅頭峰”更加寬泛，峰值在25°左右，說(shuō)明有無(wú)定形的地聚合物凝膠生成。對(duì)比原料粉煤灰的XRD譜可知，粉煤灰的主要物相莫來(lái)石和石英呈現(xiàn)一定的惰性，難以活化，其衍射峰強(qiáng)度基本沒有變化，同時(shí)在水化過(guò)程中，出現(xiàn)了一個(gè)新的沸石相[29]。

圖9 粉煤灰和試樣A12的XRD譜Fig.9 XRD patterns of fly ash and sample A12

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖10是粉煤灰、試樣A1和A12斷面的SEM照片。由圖10(a)可知原料粉煤灰是表面光滑的球形顆粒，大小不均一。由圖10(b)可知，在25 ℃、水固比為0.35、未添加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，涂層的斷面呈現(xiàn)較多的裂紋，粉煤灰微球表面仍比較光滑，相應(yīng)的凝膠較少，粉煤灰多處于未反應(yīng)的狀態(tài)。圖10(c)是60 ℃、水固比為0.31、硅烷偶聯(lián)劑摻量為3.6%時(shí)所制備的涂層斷面，可以觀察到粉煤灰的球形顆粒表面粗糙，其邊界逐漸變得模糊，周圍有凝膠產(chǎn)物生成。同時(shí)可以看到有簇狀的產(chǎn)物生成并填充在縫隙之間，使凝膠相變得更加緊密，結(jié)構(gòu)更加細(xì)化。圖10(d)是試樣A12單個(gè)粉煤灰微球表面的局部放大圖，可以看出粉煤灰原有的光滑表面在堿性條件下被腐蝕成玻璃態(tài)凝膠層，其中包含眾多裂解生成的小顆粒，微球整體呈夾心巧克力狀，其裸露的粗糙芯材表面附著有簇狀產(chǎn)物[30]。由上可以得出，升高溫度、合適水固比可促使粉煤灰的堅(jiān)硬玻璃外殼破裂，釋放出更多的活性組分，生成更多的凝膠。加入的硅烷偶聯(lián)劑與地聚合物之間發(fā)生化學(xué)鍵合生成簇狀產(chǎn)物，有效阻止了微裂紋的產(chǎn)生。無(wú)定形凝膠以及簇狀產(chǎn)物的生成都可使涂層結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)，從而提高涂層的防水性以及耐洗刷性。

圖10 粉煤灰、試樣A1和A12斷面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of fly ash,section of sample A1 and A12

2.7 熱穩(wěn)定性分析

圖11是試樣A1和A12的TG-DSC曲線。由TG曲線可知，試樣A1和A12的總失重率在12.0%～13.0%。由DTG曲線可知，在整個(gè)升溫過(guò)程中主要發(fā)生了三個(gè)不同的熱失重過(guò)程。在加熱溫度由25 ℃上升至約300 ℃，該階段的質(zhì)量損失主要是由涂料中的游離水受熱逐步蒸發(fā)所致，失重率在4.0%～5.5%；300～400 ℃范圍內(nèi)發(fā)生的失重主要?dú)w因于結(jié)合水(Si—OH)的失去、硅丙乳液以及硅烷偶聯(lián)劑的干燥，失重率在4.0%～6.0%；500～700 ℃的熱失重占總質(zhì)量損失的0.3%～0.5%，被認(rèn)為是堿與無(wú)定形SiO2的化學(xué)反應(yīng)所引起的[31]。在整個(gè)熱重分析過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)地聚合物無(wú)機(jī)涂層明顯的熱分解現(xiàn)象，說(shuō)明所制備的涂層具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖11 試樣A1和A12的TG-DSC曲線Fig.11 TG-DSC curves of sample A1 and A12

2.8 涂層硬度的測(cè)定

表4是涂層3 d和7 d時(shí)的硬度。由表可知，各涂層7 d時(shí)硬度要略高于3 d時(shí)的硬度，其中試樣A12即溫度為60 ℃、水固比為0.31、硅烷偶聯(lián)劑摻量為3.6%時(shí)涂層在7 d時(shí)的硬度為154 s，為測(cè)量最大值。涂層的硬度大小與其成膜性、致密性密切相關(guān)，升高溫度、合適水固比以及硅烷偶聯(lián)劑摻量都可以使涂料在制備過(guò)程中反應(yīng)更加充分，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，涂層硬度也相應(yīng)提高。

表4 涂層3 d和7 d的硬度Table 4 Hardness of coatings for 3 d and 7 d

3 結(jié) 論

(1)添加硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，可以改善地聚合物無(wú)機(jī)涂層的成膜性，KH550通過(guò)水解在地聚合物和硅丙乳液之間起橋梁作用，水解的KH550和地聚合物間生成Si—O—Si鍵，同時(shí)也和硅丙乳液反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而提高了涂料的塑性和疏水性，進(jìn)而提高涂層的抗裂性和耐水性，避免了涂層出現(xiàn)體積收縮導(dǎo)致的開裂現(xiàn)象。

(2)在制備地聚合物無(wú)機(jī)涂層時(shí)，其主要產(chǎn)物為無(wú)定形的硅鋁酸鹽，KH550與地聚合物之間發(fā)生化學(xué)鍵合生成簇狀產(chǎn)物填充于地聚合物涂料孔隙之間，增加了涂層的密實(shí)度，涂層硬度也相應(yīng)提高，由于涂層具有較好的硬度和塑性，使得涂層的耐洗刷性也得到提高。

(3)升高溫度、適宜水固比使粉煤灰在堿性條件下釋放出更多的活性組分，生成的凝膠相使涂層結(jié)構(gòu)更加緊密，提高了涂層的綜合性能。當(dāng)涂料制備溫度為60 ℃、水固比為0.31、硅烷偶聯(lián)劑摻量為3.6%時(shí)，所得涂層在室溫條件下的性能為：24 h內(nèi)涂層的吸水率為1.84%，耐洗刷性可達(dá)12 000次，7 d時(shí)硬度為154 s，達(dá)到最佳值。

(4)無(wú)機(jī)涂層經(jīng)程序升溫被加熱至800 ℃，總失重率在12.0%～13.0%，未發(fā)現(xiàn)明顯的地聚合物熱分解現(xiàn)象，說(shuō)明涂層具有良好的熱穩(wěn)定性。