袁學(xué)鋒，王 花

(泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，泰州 225300)

0 引 言

近幾十年來，化石燃料的短缺和溫室氣體的排放，已經(jīng)影響到社會可持續(xù)發(fā)展，人們迫切需要新的儲能設(shè)備存儲可再生能源[1-2]。眾所周知，住宅和商業(yè)建筑消耗的能源約占總能耗的40%[3-4]。因此零能耗建筑越來越受到研究人員的關(guān)注，但是零能耗建筑的建立需要新型儲能材料和設(shè)備來存儲可再生能源產(chǎn)生的電能。根據(jù)能源系統(tǒng)的需求，大型結(jié)構(gòu)儲能裝置不僅可以實(shí)現(xiàn)能量的儲存和轉(zhuǎn)換[5-7]，而且具有重量輕、維護(hù)成本低等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天等領(lǐng)域。結(jié)構(gòu)超級電容器是一種新型儲能裝置，主要由電極、電解質(zhì)和隔層材料三部分組成，由于儲存電化學(xué)能量高、能承受較大載荷受到人們的青睞[8-10]。

結(jié)構(gòu)超級電容器是在傳統(tǒng)超級電容器的基礎(chǔ)上，對電極和電解質(zhì)材料在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了一定程度的改進(jìn)，采用凝膠或填充液體的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)[11-12]，在保證良好的離子電導(dǎo)率的同時(shí)提高其力學(xué)性能[13-14]。然而，將水泥基復(fù)合電解質(zhì)用于結(jié)構(gòu)超級電容器中所面臨最大的挑戰(zhàn)是開發(fā)一種擁有良好力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率并且與電極材料具有更好相容性的無機(jī)膠凝材料基電解質(zhì)。Xu等[15]將硅酸鹽水泥浸泡在1 mol/L KOH溶液中制備了一種新型結(jié)構(gòu)超級電容器，電容可達(dá)10 F·g-1，抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到近10 MPa。Ma等[16]研究表明用磷酸鎂和2 mol/L KOH制備的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，抗壓強(qiáng)度為24.59 MPa，離子電導(dǎo)率為3.18 mS·cm-1。然而，這些超級電容器中的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)是通過浸泡KOH溶液而獲得良好的導(dǎo)電性，當(dāng)KOH水溶液蒸發(fā)后，離子電導(dǎo)率出現(xiàn)驟降趨勢,不利于結(jié)構(gòu)超級電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)超級電容器的力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，本文在室溫條件下，將丙烯酰胺(acrylamide,AM)單體添加到硅酸鹽水泥中制備水泥基復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。水泥水化與AM的聚合同時(shí)進(jìn)行，水泥水化反應(yīng)所釋放的熱量有助于AM聚合反應(yīng)，生成更多的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)來吸附KOH，使得電解質(zhì)中的導(dǎo)電性更穩(wěn)定，離子不容易泄露，提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。隨后，將所制備的水泥基復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)與還原氧化石墨烯電極組裝成新型的結(jié)構(gòu)超級電容器。通過結(jié)構(gòu)超級電容器的電化學(xué)性能測試研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%摻量的AM對結(jié)構(gòu)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，并且探究了其對力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)采用青島谷雨石墨有限公司的天然鱗片石墨，采用海螺水泥公司生產(chǎn)的規(guī)格為42.5R硅酸鹽水泥。硫酸(H2SO4,95%～98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、KMnO4、過氧化氫(H2O2,30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯化氫(HCl,37%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)和氫氧化鉀(KOH)均購買于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用所有藥品純度為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 還原氧化石墨烯結(jié)構(gòu)電極的制備

以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers 方法合成氧化石墨[16]，趁熱過濾，多次離心洗滌，加入一定量的去離子水，超聲分散2 h，配制成濃度為10 mg/mL 的氧化石墨烯分散液。取適量氧化石墨烯分散液涂覆于預(yù)先清洗干凈的泡沫鎳基體上，置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下干燥2 h，重復(fù)此過程使得包覆于泡沫鎳表面的氧化石墨烯的含量為0.985 mg·cm-2。最后將泡沫鎳浸入裝有60 mL去離子水的反應(yīng)釜中180 ℃高溫下水熱12 h，待反應(yīng)釜冷卻后取出泡沫鎳，用無水乙醇和去離子水多次清洗、60 ℃干燥得到負(fù)載有還原氧化石墨烯(rGO)的結(jié)構(gòu)電極。

1.3 硅酸鹽水泥基復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的制備

根據(jù)表1的配比，取一定量的AM溶于10 g去離子水中，然后稱取8 g KOH溶于10 g去離子水中，形成均勻的KOH溶液。稱取28 g去離子水，將其與上述混合液同時(shí)倒入裝有120 g硅酸鹽水泥的容器中，室溫下快速機(jī)械攪拌10 min。為了促進(jìn)AM聚合，加入適量的APS引發(fā)劑。最后，將混合均勻的漿體一部分倒入3 cm×3 cm×3 cm的方形模具中成型，立即將其置于溫度為(20±1)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d后測試力學(xué)性能。另一部分倒入1 cm×1 cm×1 cm的方形模具中，兩端插入預(yù)先剪好的尺寸為3 cm×1 cm×0.1 cm不銹鋼片，將其置于溫度為(20±1)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d后，用CHI660E電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)，進(jìn)而得到離子電導(dǎo)率。AM與硅酸鹽水泥的質(zhì)量比分別為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%，所制備的復(fù)合電解質(zhì)試樣編號以此為C/AM-0、C/AM-25、C/AM-27.5、C/AM-30、C/AM-32.5、C/AM-35。

表1 硅酸鹽水泥基復(fù)合電解質(zhì)的配比Table 1 Proportion ratio of Portland cement based composite electrolyte

1.4 一體式結(jié)構(gòu)超級電容器的組裝

將上述所得的硅酸鹽水泥基復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)倒入3 cm×3 cm×3 cm的模具中，在還未完全硬化且流動性較好時(shí)將負(fù)載于石墨烯的泡沫鎳的兩個(gè)結(jié)構(gòu)電極分別置于電解質(zhì)的兩側(cè)，待漿體硬化后形成一體式結(jié)構(gòu)超級電容器，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.5 材料表征

在Bruker D8 Advance上用X射線粉末衍射(XRD)對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，輻射光為Cu-Kα，2θ角范圍為10°～70°。用TM 4000 Plus掃描電子顯微鏡(SEM)，在15 kV加速電壓下，采用BSE模式，觀察了結(jié)構(gòu)電極和電解質(zhì)的形貌。

1.6 電化學(xué)性能測試

所有的電化學(xué)測試包括循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放電(constant current charge-discharge,GCD)曲線和EIS都在CHI660E電化學(xué)工作站(辰華儀器，中國上海)上進(jìn)行。EIS在0.1～100 Hz頻率范圍內(nèi)開路電位下進(jìn)行。對6組不同配比制備的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(σ)可以通過公式(1)計(jì)算得到：

σ=d/S1R

(1)

式中：d為兩電極之間的距離，cm；S1為電極與電解質(zhì)的接觸面積，cm2；R為體電阻，Ω。

結(jié)構(gòu)超級電容器的電化學(xué)性能在雙電極體系下進(jìn)行。在-0.3～0.3 V的電位窗口內(nèi)，測量了結(jié)構(gòu)超級電容器在10～500 mV/s不同掃描速率下的CV曲線。GCD曲線在電壓窗口為-0.3～0.3 V范圍內(nèi)，電流密度為0.1～0.5 mA cm-2進(jìn)行恒電流充放電。結(jié)構(gòu)超級電容器的面積電容由GCD曲線計(jì)算公式(2)計(jì)算:

C=IΔt/S2ΔV

(2)

式中：C為面積比電容，F(xiàn)·cm-2；I為電流密度，A·cm-2；S2為活性物質(zhì)的面積，cm2；ΔV為電位窗，V；Δt為放電時(shí)間，s。

1.7 力學(xué)性能測試

結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度可以有效表征結(jié)構(gòu)超級電容器的力學(xué)性能。本試驗(yàn)中制備的6組試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)在混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(JES 300)上進(jìn)行，加載速率為2.4 kN·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO結(jié)構(gòu)電極的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為制備的rGO結(jié)構(gòu)電極的SEM照片，從圖中可以看出，大片褶皺的rGO包覆在泡沫鎳表面，增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性,而且rGO很薄，提高了其與電解質(zhì)的接觸面積和潤濕性。

圖1 rGO結(jié)構(gòu)電極SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of rGO structural electrode

2.2 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的內(nèi)阻和離子電導(dǎo)率分析

內(nèi)阻的大小是反映離子通過電解質(zhì)的難易程度。圖2為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%AM摻量對硅酸鹽水泥基復(fù)合電解質(zhì)體電阻和電導(dǎo)率的影響。從圖中可以看出，C/AM-0試樣的體電阻相對較大，離子電導(dǎo)率與電阻相反，此時(shí)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最小。隨AM的摻量的增多復(fù)合電解質(zhì)的內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后逐漸增大的趨勢。相反地，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨AM的含量的增多先增大后逐漸降低。當(dāng)AM摻量為30.0%時(shí)，硅酸鹽水泥基復(fù)合電解質(zhì)的體電阻最小為44.50 Ω，離子電導(dǎo)率最大為22.47 mS·cm-1。說明30.0%摻量 AM 的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)具有更多的導(dǎo)電路徑和傳導(dǎo)離子，因此離子在電極和電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)的阻礙變小。

圖2 AM的摻量對硅酸鹽水泥基復(fù)合電解質(zhì)電阻和電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of AM content on bulk resistance and ionic conductivity of the silicate cement based composite electrolyte

2.3 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度和多功能性分析

圖3為AM摻量對結(jié)構(gòu)電解質(zhì)抗壓強(qiáng)度的影響。如圖3(a)所示，隨著AM摻量的增加，結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度逐漸下降，可能是由于AM聚合反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的氣體，增加了結(jié)構(gòu)電解質(zhì)內(nèi)部的孔隙率。因此AM的摻入降低了電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度，但是對無機(jī)鹽離子傳輸具有顯著的提高作用。電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率二者成反比例關(guān)系，二者此消彼長。圖3(b)分析了硅酸鹽水泥復(fù)合電解質(zhì)的多功能性能，測量離子電導(dǎo)率與抗壓強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系，選擇抗壓強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的理想點(diǎn)，即越接近理想點(diǎn)，電解質(zhì)的多功能性能越好。對比分析可以發(fā)現(xiàn)，含30.0%AM的電解質(zhì)可以平衡離子電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，其28 d的抗壓強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率分別為41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

圖3 AM摻量對結(jié)構(gòu)電解質(zhì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of AM content on compressive strength of structural electrolyte

2.4 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的X射線衍射結(jié)果分析

圖4給出了電解質(zhì)漿體28 d的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的水化產(chǎn)物主要包括鈣礬石(ettringite)、CaCO3、Ca(OH)2(CH)、未水化的水泥熟料(C3S和C2S)、硫鋁酸鈣(C4A6S)和石英(quartz)。與C/AM-0相比，C/AM-30試樣中Ca(OH)2、C3S和C2S的特征峰值明顯降低的趨勢，這反映了適量的AM促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)。

圖4 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的XRD譜Fig.4 XRD patterns of structural electrolyte

2.5 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)表征

結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的SEM照片如圖5所示，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中主要含有針狀鈣礬石(AFt)、六角形板狀CH和C-S-H凝膠以及少量的孔隙和微裂縫[17-18]。多孔結(jié)構(gòu)可以存儲無機(jī)鹽和水分子，由此組成的電解質(zhì)有利于離子在電解質(zhì)中遷移。含AM的電解質(zhì)與水發(fā)生聚合發(fā)應(yīng)生成高分子膠凝材料PAM穿插于水泥漿體中形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，而含PAM電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)相對C/AM-0更加疏松多孔，其中C/AM-30試樣的孔隙結(jié)構(gòu)更加均勻，多為微孔，有害大孔較少，而且在漿體中分布的PAM是無機(jī)鹽離子的良好載體，可以均勻吸附OH-，這有利于增強(qiáng)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。

圖5 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of structural electrolyte

3 結(jié)構(gòu)超級電容器的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步探索AM摻量對硅酸鹽水泥復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響，將電解質(zhì)與包覆有還原氧化石墨烯的泡沫鎳結(jié)構(gòu)電極組裝成結(jié)構(gòu)超級電容器，進(jìn)而研究其電化學(xué)性能。圖6顯示了不同AM摻量對結(jié)構(gòu)超級電容器CV曲線的影響。當(dāng)掃描速率為0.01 V·s-1時(shí)，所有CV曲線呈現(xiàn)封閉曲線，沒有氧化還原峰和贗電容的出現(xiàn)，說明該結(jié)構(gòu)超級電容器具有良好的電化學(xué)性能。CV曲線圖的面積與結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容有關(guān)，且CV曲線的面積越大代表面積比電容越大。從圖中明顯可以看出，C/AM-0試樣的CV曲線面積較小，說明該結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容較小。隨著AM摻量的增加，結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容先增加后減小，且均高于基準(zhǔn)組，其中AM摻量30.0%的結(jié)構(gòu)超級電容器CV曲線面積最大，說明C/AM-30的結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容最大，這歸因于適量的AM聚合反應(yīng)生成了一定含量的PAM能有效填充電解質(zhì)中的大孔，且均勻附著于水化產(chǎn)物表面吸附KOH，提高了離子電導(dǎo)率和比電容。

圖7為結(jié)構(gòu)超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)的充放電曲線。充放電曲線接近對稱的三角形，表明結(jié)構(gòu)超級電容器充放電過程中發(fā)生了可逆電化學(xué)反應(yīng)。放電時(shí)間越長，結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容越大(圖7(a))。從圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)面積比電容隨AM摻量變化呈現(xiàn)的趨勢與GCD曲線圖相似，其中C/AM-30電解質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容最大，可以達(dá)到96.8 mF·cm-2。

圖7 AM摻量對結(jié)構(gòu)超級電容器面積比容量的影響Fig.7 Effect of AM content on area specific capacity of structured supercapacitors

為了進(jìn)一步測試該結(jié)構(gòu)超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，將其在電流密度為0.1 mA·cm-2下充放電循環(huán)5 000個(gè)周期，如圖8所示。充放電循環(huán)5 000次后，C/AM-30電解質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容值保持率為91.08%。表明該結(jié)構(gòu)超級電容器具有良好的多功能性，在建筑工程中具有推廣應(yīng)用潛力。

圖8 C/AM-30結(jié)構(gòu)超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cyclic stability performance of C/AM-30 supercapacitor at current density of 0.1 mA·cm-2

4 結(jié) 論

將硅酸鹽水泥與不同摻量的AM混合制備了一種新型的水泥基復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，對其離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能、多功能性及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，可以得出以下結(jié)論：

(1)隨AM的摻量的增多復(fù)合電解質(zhì)的內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后逐漸增大的趨勢。相反地，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨AM的含量的增多先增大后逐漸降低。

(2)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的抗壓強(qiáng)度隨著AM摻量的增加而逐漸下降，但是AM是無機(jī)鹽離子的良好載體，其有利于提高結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。抗壓強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率二者此消彼長。但AM摻量為30.0%的硅酸鹽水泥基復(fù)合電解質(zhì)可以更好地平衡離子電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，其28 d的抗壓強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率分別高達(dá)41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

(3)結(jié)構(gòu)超級電容器電化學(xué)性能測試表明，C/AM-30電解質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容最大可以達(dá)到96.8 mF·cm-2。在電流密度為0.1 mA·cm-2下充放電循環(huán)5 000次后，C/AM-30電解質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)超級電容器的面積比電容值保持率為91.08%。