陳亞軍，孫利成，王漢森，任凱旭，宋肖肖，王鑫

循環(huán)鹽霧中兩種聚氨酯涂層冷軋板腐蝕行為

陳亞軍1*，孫利成2，王漢森2，任凱旭3，宋肖肖1，王鑫3

（1.中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300； 2.中國(guó)民航大學(xué) 航空工程學(xué)院，天津 300300； 3.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司 中汽數(shù)據(jù)有限公司 汽車材料研究室，天津 300300）

為了解決冷軋板耐蝕性差的問(wèn)題，常在其表面制備聚氨酯涂層。本文以電泳聚氨脂涂層冷軋板（ESPCC）和粉末噴涂聚氨脂涂層冷軋板（PSPCC）為研究對(duì)象，進(jìn)行42 d的循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后，通過(guò)掃描電鏡、X射線衍射分析和電化學(xué)測(cè)試來(lái)考察其在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物組成和電化學(xué)行為。結(jié)果表明，ESPCC和PSPCC經(jīng)過(guò)42 d循環(huán)鹽霧腐蝕后的單邊擴(kuò)蝕寬度分別為0.45 mm和0.25 mm。ESPCC比PSPCC的腐蝕顆粒更大，二者的腐蝕產(chǎn)物都是Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH，但是ESPCC的腐蝕產(chǎn)物的峰值強(qiáng)度高于PSPCC。ESPCC的腐蝕電流密度最大為1.08×10-5A·cm-2，大于PSPCC的最大腐蝕電流密度1.34×10-9A·cm-2；且其腐蝕42 d后電荷轉(zhuǎn)移電阻只有2.88×104Ω?cm2，小于PSPCC腐蝕42 d后的電荷轉(zhuǎn)移電阻1.35×1010Ω?cm2。

聚氨酯涂層；冷軋板；電泳；粉末噴涂；循環(huán)鹽霧試驗(yàn)；腐蝕行為

SPCC（Steel Plate Cold Common）冷軋板在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用廣泛，但是存在著耐腐蝕性差的缺點(diǎn)，因而經(jīng)常需要在冷軋板表面制備各種涂層來(lái)防腐。聚氨酯被譽(yù)為性能最優(yōu)異的樹(shù)脂，自聚氨酯涂料發(fā)明以來(lái)，很多品種都被相繼開(kāi)發(fā)和廣泛應(yīng)用［1］。聚氨酯涂層能提供良好的抗磨性和耐蝕性，適合于大部分鋼鐵件的涂覆［2］。因而近年來(lái)聚氨酯涂層的耐腐蝕性研究成為熱點(diǎn)。

自然氣候老化試驗(yàn)可以較為真實(shí)地反映涂層的失效情況［3-6］，但是存在著試驗(yàn)周期長(zhǎng)的明顯缺點(diǎn)，因而研究者更多的是采用室內(nèi)加速試驗(yàn)來(lái)研究涂層的耐腐蝕性。胡明濤［7］等人通過(guò)循環(huán)加速、紫外/冷凝和中性鹽霧的對(duì)比試驗(yàn)研究了鋁合金表面環(huán)氧鋅黃/丙烯酸聚氨酯涂層體系的失效過(guò)程，發(fā)現(xiàn)紫外—冷凝過(guò)程對(duì)丙烯酸聚氨酯面漆有較強(qiáng)的破壞作用，中性鹽霧滲透對(duì)涂層體系的阻抗下降具有明顯的加速作用。盧浩［8］研究了靜電粉末聚氨酯（PU）涂層在天然海水浸泡作用下的劣化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)PU靜電涂層的劣化過(guò)程主要分為涂層滲水階段、基底金屬腐蝕發(fā)生階段和基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。盧海艷［9］通過(guò)制備的石墨烯水分散液（HGP）與水性聚氨酯（WPU）的復(fù)合涂層，研究其在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)HGP占WPU的含量為0.05%時(shí)復(fù)合涂層取得最佳的防腐效果。

國(guó)外主要研究其他耐蝕性材料的添加對(duì)聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響。Gaurav Verma［10］分別用兩種黏土納米片C30B和C20A與聚氨酯制備的復(fù)合涂層，通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)研究其耐蝕性，結(jié)果表明C30B和聚氨酯的復(fù)合涂層具有更好的耐蝕性。Nguyen Thuy Duong［11］等人將聚氨酯涂層和添加了不同比例氧化石墨烯的聚氨酯涂層進(jìn)行3.5% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入0.1%的氧化石墨烯對(duì)提高聚氨酯涂層耐蝕性效果最好。Momhammad.Palimi［12］等人研究了不同含量的Fe2O3納米顆粒對(duì)聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響，經(jīng)過(guò)3.5% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加2%的改性Fe2O3納米顆粒對(duì)聚氨酯涂層耐腐蝕性的提高效果最好?？梢?jiàn)，現(xiàn)有的研究缺少循環(huán)鹽霧試驗(yàn)對(duì)聚氨酯涂層耐蝕性的影響，并且缺乏不同加工工藝對(duì)聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響。與中性鹽霧試驗(yàn)和3.5% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)相比，循環(huán)鹽霧試驗(yàn)更加接近真實(shí)的大氣腐蝕情況。因此，本文選用電泳和粉末噴涂?jī)煞N技術(shù)制備的聚胺脂涂層冷軋板作為研究對(duì)象，進(jìn)行42 d的循環(huán)鹽霧試驗(yàn)，然后通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，考察其在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的電化學(xué)行為、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物組成。

1　實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

基體材料選用SPCC冷軋板，其化學(xué)成分如表1所示。將SPCC冷軋板加工成150 mm×70 mm×1 mm的片狀，并采用如表2所示的兩種工藝制備聚氨酯涂層。

表1SPCC冷軋板的化學(xué)成分

Tab.1　Chemical components of SPCC cold rolled plate

表2兩種聚氨酯涂層冷軋板工藝參數(shù)

Tab.2　Parameters of cold rolled plate with two kinds of polyurethane coatings

文中冷軋板上的聚氨酯涂層是用電泳方法制備的簡(jiǎn)稱ESPCC，冷軋板上的聚氨酯涂層是用粉末噴涂方法制備的簡(jiǎn)稱PSPCC。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

本文的循環(huán)鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)參照GMW14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［13］，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9%的NaCl、0.1%的CaCl2和0.075%的NaHCO3的復(fù)合鹽溶液。所使用的設(shè)備為CCX 2000型高級(jí)循環(huán)腐蝕測(cè)試箱，鹽霧試驗(yàn)每24 h為一個(gè)循環(huán)，一共進(jìn)行了42個(gè)循環(huán)。詳細(xì)循環(huán)鹽霧試驗(yàn)參數(shù)如表3所示。

另外按照ISO 17872—2007《色漆和清漆在腐蝕測(cè)試用金屬板涂層上劃線標(biāo)記的入門指南》在試樣表面劃刻“X”字劃痕，來(lái)觀察各個(gè)腐蝕階段的擴(kuò)腐蝕寬度變化。分別在腐蝕時(shí)間（腐蝕）為7、14、21、28、35和42 d時(shí)取樣一次，每次兩種試樣各取一片，用蒸餾水沖洗，然后自然干燥，用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，取出后的試樣不再放回高級(jí)循環(huán)腐蝕測(cè)試箱。

表3循環(huán)鹽霧試驗(yàn)參數(shù)

Tab.3　Parameters of cyclic salt spray test

采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站對(duì)不同循環(huán)鹽霧腐蝕時(shí)間的試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中，首先進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試直至開(kāi)路電位穩(wěn)定；其次進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，工作站施加20 mV的正弦波信號(hào)，頻率范圍為100 kHz ～ 0.01 Hz；最后進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，對(duì)試樣的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為開(kāi)路電位±0.5 V。

用Axiocam 105型體式顯微鏡觀察劃痕，并測(cè)量劃痕的單邊擴(kuò)蝕寬度。在一條劃痕的上、中、下三部分各拍攝一張圖片，每張圖片用自帶的標(biāo)尺功能測(cè)量3個(gè)單邊擴(kuò)蝕寬度值，共計(jì)9個(gè)單邊擴(kuò)腐蝕寬度值，最后取其平均值，即可得到該劃痕的單邊擴(kuò)蝕寬度值。

將腐蝕后的試樣切割成15 mm×15 mm的塊狀，采用Hitachi S-3400N掃描電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行微觀形貌觀察。采用SmartLab型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，選用Cu靶作為靶材，掃描速度為4 °/min，2掃描區(qū)間為10°至90°。

2　結(jié)果與討論

2.1　腐蝕形貌分析

2.1.1宏觀形貌分析

觀察兩種聚氨酯涂層冷軋板試樣在循環(huán)腐蝕腐蝕各個(gè)階段的宏觀形貌變化，如圖1所示?？梢悦黠@看出PSPCC的腐蝕程度低于ESPCC。從圖1（a）中可以看出，在循環(huán)鹽霧條件下，腐蝕7 d后，ESPCC表面沿著劃痕方向開(kāi)始出現(xiàn)紅銹和鼓泡，試片邊緣也開(kāi)始出現(xiàn)少量紅銹和鼓泡，分布不均勻，這是由于腐蝕介質(zhì)進(jìn)入后與基體發(fā)生反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致涂層與基體間的附著力下降，紅銹主要為鐵的腐蝕物。隨著腐蝕時(shí)間的增加，紅銹沿著劃痕向外擴(kuò)展，沒(méi)有劃痕的部位也出現(xiàn)了紅銹和鼓泡，且鼓泡數(shù)量逐漸增多，紅銹面積逐漸增大。腐蝕21 d開(kāi)始無(wú)劃痕區(qū)域的紅銹明顯增多，表明此時(shí)涂層的致密性遭到比較嚴(yán)重的破壞。最終腐蝕42 d后試片表面出現(xiàn)大面積的紅銹。而從圖1（b）中可以看出，PSPCC的腐蝕宏觀形貌與ESPCC類似，不同的是腐蝕14 d才在劃痕附近出現(xiàn)了明顯的鼓泡，并且最終腐蝕42 d的鼓泡也只出現(xiàn)在劃痕附近，遠(yuǎn)離劃痕的部分依然沒(méi)有鼓泡，鼓泡也沒(méi)有破裂。這表明相對(duì)于ESPCC，PSPCC對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙能力更強(qiáng)，耐腐蝕性更強(qiáng)。

（a）　ESPCC （b）　PSPCC

2.1.2劃痕擴(kuò)蝕分析

對(duì)兩種板材各個(gè)腐蝕階段劃痕的單邊擴(kuò)蝕寬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，單邊擴(kuò)蝕寬度變化如圖2所示。從圖2可以看出，腐蝕7 d的ESPCC與PSPCC的單邊擴(kuò)蝕寬度與電泳板都是0.15 mm，這是由于腐蝕初期，都是劃痕處裸露的基體被腐蝕，此階段的涂層對(duì)單邊擴(kuò)腐蝕寬度的影響不大。但是此后ESPCC劃痕的擴(kuò)腐蝕速率要比PSPCC快得多，最終腐蝕42 d后，ESPCC的單邊擴(kuò)蝕寬度達(dá)到了0.45 mm，而PSPCC的單邊擴(kuò)蝕寬度只有0.25 mm，表明相對(duì)于ESPCC，PSPCC對(duì)腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)展的阻礙能力更強(qiáng)。

圖2　ESPCC和PSPCC的單邊擴(kuò)蝕寬度

2.1.3微觀形貌觀察

以下為ESPCC和PSPCC各個(gè)腐蝕階段的腐蝕產(chǎn)物在掃描電鏡下的微觀形貌圖。從圖3（a）和（b）可以看出，ESPCC腐蝕7～14 d時(shí)都出現(xiàn)了的顆粒狀結(jié)構(gòu)并且?guī)в屑?xì)枝狀，有明顯的大空隙。從圖3（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蝕21～28 d時(shí)，腐蝕產(chǎn)物逐漸積累到小顆粒上，逐漸轉(zhuǎn)化為大顆粒狀，但是孔隙依然存在。腐蝕到35 d時(shí)，形成了由眾多小顆粒組成的球狀大顆粒。腐蝕42 d時(shí)顆粒體積較大，并且由很多枝狀結(jié)構(gòu)組成的球狀，球徑約為10 μm。表明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的滲透腐蝕后，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)趨于疏松，枝狀結(jié)構(gòu)的間隙較大，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用降低。

（a）　腐蝕7 d（b）　腐蝕14 d（c）　腐蝕21 d （d）　腐蝕28 d（e）　腐蝕35 d（f）　腐蝕42 d

從圖4（a）和（b）可以看出，腐蝕7～14 d時(shí)，PSPCC表面出現(xiàn)了少量的小顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒上有很多小枝，顆粒間的孔隙較大。從圖4（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蝕21～35 d時(shí)，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)大顆粒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒也是逐漸增大，這些大顆粒表面和顆粒之間仍然存在著孔洞和縫隙。腐蝕到42 d時(shí)，球直徑約為8 μm，球狀腐蝕產(chǎn)物的間隙也沒(méi)有ESPCC的大，表明相對(duì)于ESPCC，PSPCC的腐蝕程度相對(duì)較輕。

（a）　腐蝕7 d（b）　腐蝕14 d（c）　腐蝕21 d （d）　腐蝕28 d（e）　腐蝕35 d（f）　腐蝕42 d

2.2　腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5和圖6所示。兩種聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕產(chǎn)物以紅色銹層為主，聚氨酯本身不參與反應(yīng)，腐蝕介質(zhì)主要通過(guò)涂層間隙滲透進(jìn)入基體表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)腐蝕基體。二者的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。ESPCC在45o左右出現(xiàn)最強(qiáng)峰，而PSPCC出現(xiàn)最強(qiáng)峰的位置為36o左右。二者最強(qiáng)峰的位置都是Fe和Fe3O4，出現(xiàn)Fe是因?yàn)閽呙璧搅嘶w。同時(shí)也可以看出，隨著循環(huán)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，二者腐蝕產(chǎn)物的主要成分都沒(méi)有發(fā)生變化。其中的α-FeOOH電化學(xué)穩(wěn)定性良好，對(duì)銹層具有一定的保護(hù)作用；而γ-FeOOH對(duì)基體并沒(méi)有保護(hù)作用，是不穩(wěn)定的產(chǎn)物。隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4［14］。所以后期二者的α-FeOOH和Fe3O4的含量都在增加，但是可以明顯看出ESPCC各個(gè)腐蝕產(chǎn)物的峰值強(qiáng)度明顯高于PSPCC，因而ESPCC的腐蝕產(chǎn)物更多，腐蝕更嚴(yán)重。

（a）　腐蝕14 d（b）　腐蝕28 d

（a）　腐蝕14 d（b）　腐蝕28 d （c）　腐蝕42 d

2.3　電化學(xué)分析

2.3.1極化曲線

如圖7是ESPCC在循環(huán)鹽霧腐蝕各個(gè)階段的極化曲線圖，表4中列出了ESPCC的極化曲線的自腐蝕電位0和腐蝕電流密度0。一般而言，涂層的腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，表明涂層發(fā)生腐蝕的速率越慢，該涂層的耐腐蝕性能越好［15-16］。從表4可以看出，在循環(huán)鹽霧環(huán)境中，ESPCC的自腐蝕電位隨著時(shí)間的增加先下降后上升，腐蝕電流密度先增大后減小。隨著ESPCC腐蝕時(shí)間從7 d提升至28 d，其自腐蝕電位-0.49 V降低到-0.66 V，腐蝕電流密度也由1.87×10-7A·cm-2增加到7.33×10-6A·cm-2，可能是由于循環(huán)鹽霧腐蝕下涂層的致密性被破壞，腐蝕介質(zhì)與基體金屬間的接觸面積增大，基體金屬的腐蝕速率加快，耐蝕性減弱。從28 d提升至42 d，自腐蝕電位提升到-0.44 V，腐蝕電流密度則大幅度降低到5.38×10-8A·cm-2，耐蝕性增強(qiáng)。這可能是因?yàn)楦g后期生成的腐蝕產(chǎn)物較多，阻礙了進(jìn)一步的腐蝕。

圖7　ESPCC不同循環(huán)鹽霧腐蝕階段的極化曲線

表4ESPCC不同循環(huán)鹽霧腐蝕階段的極化曲線參數(shù)

Tab.4　Polarization curves parameters of ESPCC in different cyclic salt spray corrosion stages

PSPCC在循環(huán)鹽霧環(huán)境下不同腐蝕時(shí)間的極化曲線如圖8所示，表5中列出了極化曲線的自腐蝕電位0和腐蝕電流密度0。從表5可以看出，PSPCC的自腐蝕電位也是隨著時(shí)間的增加先下降后上升，腐蝕電流密度則先增大后減小。腐蝕7～21 d時(shí)，PSPCC的腐蝕電位向負(fù)向移動(dòng)，由-0.17 V降到-0.27 V，0由2.49×10-11A·cm-2增加到1.34×10-9A·cm-2，反應(yīng)速率加快，耐蝕性減弱。腐蝕21～42 d時(shí)，腐蝕電位正移到-0.09 V，0減小到7.64×10-12A·cm-2。對(duì)比ESPCC在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的耐蝕性表現(xiàn)可以看出，PSPCC的自腐蝕電位比ESPCC更正，腐蝕電流密度更低，說(shuō)明PSPCC的耐腐蝕性比ESPCC強(qiáng)。

圖8　PSPCC不同循環(huán)鹽霧腐蝕階段的極化曲線

表5　PSPCC不同循環(huán)鹽霧腐蝕階段的極化曲線參數(shù)表

2.3.2交流阻抗

如圖9所示為不同腐蝕時(shí)間ESPCC的交流阻抗譜。通過(guò)圖9（a）中的Nyquist曲線可以看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間增加時(shí)，ESPCC的低頻容抗弧半徑先減小后增大，表明了其耐蝕性先減弱后增強(qiáng)。從圖9（b）相位角曲線可以看出電化學(xué)腐蝕過(guò)程具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

圖9　不同循環(huán)鹽霧腐蝕時(shí)間的ESPCC阻抗譜圖

使用ZSimpWin軟件，選擇如圖10所示的R（C（R）（RQ））電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。各個(gè)腐蝕階段的擬合誤差最大只有12.31%，擬合電路選擇合適。

圖10　ESPCC阻抗譜擬合等效電路

圖10等效電路中包含5個(gè)參數(shù)，其中s為電解質(zhì)溶液電阻，dl為低頻對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于雙層界面電容。實(shí)際腐蝕過(guò)程中，可用常相位角元件來(lái)表示電極表面的非理想電容［17］。通常由參數(shù)0和表示，0代表的導(dǎo)納，代表的彌散指數(shù)。ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，可以衡量材料與溶液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移的難度，一般來(lái)說(shuō)電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，電化學(xué)反應(yīng)受到的的阻礙作用越大［18］，也就是耐蝕性越好。c為涂層電阻，對(duì)于一個(gè)涂層體系來(lái)說(shuō)，涂層電阻反映涂層阻擋電解質(zhì)溶液穿透涂層的能力［19］。一般來(lái)說(shuō)，涂層電阻c越大，其抗?jié)B透性能越好，也就是其防護(hù)性能越好［20］。因此本文只考慮ct和c的變化，各個(gè)腐蝕階段的ct、c和擬合誤差如表6所示。

表6　ESPCC阻抗譜等效電路擬合參數(shù)

從表6可以看出，在循環(huán)鹽霧環(huán)境中，ESPCC的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都是隨著腐蝕時(shí)間的增加先減小后增大，表明其耐蝕性先減弱后增強(qiáng)。隨著腐蝕時(shí)間從7 d提升至28 d，其電荷轉(zhuǎn)移電阻由4.02×104Ω?cm2減少到2.14×103Ω?cm2，涂層電阻也減少到3.62×102Ω?cm2，耐蝕性減弱。復(fù)合鹽溶液中的NaCl和CaCl2溶于水后都分解出了Cl-，由于Cl-的存在，提高了體系的電導(dǎo)率，從而增大電化學(xué)腐蝕的速率［21］。第28 d后電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷增加，到第42 d增加到2.88×104Ω?cm2，涂層電阻也增加到5.24×103Ω?cm2，耐蝕性增強(qiáng)，與前面的極化曲線結(jié)果一致。

如圖11所示為不同腐蝕時(shí)間PSPCC的交流阻抗譜。通過(guò)圖11（a）Nyquist曲線可以看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間增加時(shí)，PSPCC的容抗弧半徑先減小后增大，表明其耐蝕性先減弱后增強(qiáng)。圖11（b）相位角看出各個(gè)時(shí)期都具有2個(gè)峰值，表明其電化學(xué)腐蝕過(guò)程具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

圖11　不同循環(huán)鹽霧腐蝕時(shí)間的PSPCC阻抗譜圖

采用如圖12所示的R（C（R（CR）））電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，最大擬合誤差只有12.46%。

圖12　PSPCC阻抗譜擬合等效電路

擬合得到5個(gè)參數(shù)，其中s為溶液電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，dl為雙電層電容，c和c分別表示涂層電阻與涂層電容。ct、c和擬合誤差的變化如表7所示。從表7可以看出，在循環(huán)鹽霧環(huán)境中，PSPCC的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也都是隨著腐蝕時(shí)間的增加先減小后增大，因而耐蝕性先減弱后增強(qiáng)。隨著腐蝕時(shí)間從7 d增加到21 d，其電荷轉(zhuǎn)移電阻由6.48×108Ω?cm2降低到2.63×108Ω?cm2，同時(shí)涂層電阻也由6.03×107Ω?cm2降低到1.92×107Ω?cm2。21 d后電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷增加，增加到42 d的1.35×1010Ω?cm2，涂層電阻也增加到了8.51×107Ω?cm2，由前面的極化曲線分析，這也是腐蝕產(chǎn)物增多，堵塞了涂層的孔隙而導(dǎo)致耐蝕性增強(qiáng)。此外，對(duì)比ESPCC的在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的耐蝕性表現(xiàn)，PSPCC各個(gè)階段的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻均比ESPCC大。腐蝕42 d后，ESPCC的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻分別為2.88×104Ω?cm2和5.24×103Ω?cm2，而PSPCC的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻分別為1.35×1010Ω?cm2和8.51×107Ω?cm2，也進(jìn)一步說(shuō)明PSPCC的耐蝕性更佳。

表7PSPCC阻抗譜等效電路擬合參數(shù)

Tab.7　Impedance spectroscopy equivalent circuit fitting parameters of PSPCC

3　結(jié)論

（1）宏觀形貌上，電泳聚氨酯涂層冷軋板比粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板腐蝕嚴(yán)重；電泳聚氨酯涂層經(jīng)過(guò)42 d循環(huán)鹽霧腐蝕后的單邊擴(kuò)蝕寬度為0.45 mm，大于粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板0.25 mm的單邊擴(kuò)蝕寬度；微觀形貌上，電泳聚氨酯涂層冷軋板比粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕顆粒更大。

（2）電泳聚氨酯涂層和粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板經(jīng)過(guò)循環(huán)鹽霧腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物都是Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。但是電泳聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕產(chǎn)物的峰值強(qiáng)度更高，腐蝕后期二者的α-FeOOH和Fe3O4的含量都在增加。

（3）電泳聚氨酯涂層的腐蝕電流密度最大可達(dá)1.08×10-5A·cm-2，腐蝕42 d后的自動(dòng)腐蝕電位為-0.44 V，電荷轉(zhuǎn)移電阻只有2.88×104Ω?cm2。而粉末噴涂聚氨酯涂層的腐蝕電流密度最高只有1.34×10-9A·cm-2，腐蝕42 d后的自腐蝕電位為-0.09 V，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到了1.35×1010Ω?cm2。因此，粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板的耐蝕性強(qiáng)于電泳聚氨酯涂層冷軋板。

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Corrosion Behavior of Two Kinds of Polyurethane Coated Cold Colled Plates in Cyclic Salt Spray Test

CHEN Yajun1*， SUN Licheng2， WANG Hansen2， REN Kaixu3， SONG Xiaoxiao1， WANG Xin3

（1.Sino-European Institute of Aviation， Civil Aviation University of China， Tianjin 300300， China；2.College of Aeronautical Engineering， Civil Aviation University of China， Tianjin 300300， China；3.China Automotive Technology and Research Center Co.， Ltd， Automotive Data of China Co.， Ltd， Automotive Materials Research Division， Tianjin 300300， China）

In order to solve the problem of poor corrosion resisitance of cold rolled plate， the polyurethane coating is often prepared on the surface. In this paper， the cold rolled plate with electrophoresis polyurethane coating （ESPCC） and the cold rolled plate with powder spraying polyurethane coating （PSPCC） were used as research objects. After 42 days of cyclic salt spray test， the corrosion morphology， corrosion product composition and electrochemical behavior in cyclic salt spray test environment were investigated by scanning electron microscope， X-ray diffraction and electrochemical test. The results show that the single side erosion width of ESPCC and PSPCC after 42 d cyclic salt spray corrosion is 0.45 mm and 0.25 mm， respectively. ESPCC has larger corrosion particles than PSPCC. The corrosion products of both are Fe3O4， α-FeOOH， γ-FeOOH and β-FeOOH， but the peak strength of the corrosion products of ESPCC is higher than that of PSPCC. The maximum corrosion current density of ESPCC reached 1.08×10-5A·cm-2， which is greater than 1.34×10-9A·cm-2of PSPCC. The charge transfer resistance of PSPCC is only 2.88×104Ω?cm2， which is less than 1.35×1010Ω?cm2of ESPCC after 42 d cyclic salt spray corrosion.

polyurethane coating； cold rolled plate； electrophoresis； powder spraying； cyclic salt spray test； corrosion behavior

V261.93+3

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.003

2021-01-23

2021-03-05

陳亞軍，email：yjchen@cauc.edu.cn

天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（21YDTPJC00460）