張 靜，張曉嵐，蔡佳男，王 敏，李玉仙，齊天天

(北京市自來水集團有限責(zé)任公司技術(shù)研究院，北京市供水水質(zhì)工程技術(shù)研究中心，北京 100012)

近期關(guān)于長江流域抗生素污染調(diào)查結(jié)果表明，在長江三角地區(qū)，有40%的孕婦尿液中檢測出抗生素、約80%的兒童尿液中檢測出獸用抗生素。醫(yī)學(xué)研究表明，體內(nèi)殘留的抗生素對免疫系統(tǒng)產(chǎn)生一定的抑制作用[1]。長江作為我國多個城市的飲用水水源，已被檢測出多種抗生素，且支流水體由于自凈能力低于干流，檢測出的抗生素種類和濃度均高于干流[2]。石運剛等[3]在長江干流重慶段檢測出38種抗生素，其中，有22種抗生素在入境和出境斷面均有檢出，主要為大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類抗生素，這是因為此類抗生素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且有生物抑制作用，很難通過生物降解作用去除[4]。含抗生素污水違規(guī)排放，污水處理廠的傳統(tǒng)污水處理工藝不能將抗生素類藥物完全去除，導(dǎo)致飲用水安全受到嚴重威脅[5]，因此，研究給水廠處理工藝對抗生素的去除作用十分必要。

本文將從給水廠常規(guī)處理工藝、深度處理工藝兩部分介紹近幾年國內(nèi)外給水廠處理含抗生素原水的方法及處理效果。此外，還從活性炭池中微生物的抗藥性與耐氯性、消毒副產(chǎn)物以及給水管網(wǎng)三方面來論述處理含抗生素水體對給水廠的影響。

1 常規(guī)工藝和預(yù)吸附處理去除抗生素

1.1 混凝沉淀和砂濾

給水廠的常規(guī)處理工藝主要是“混凝-沉淀-過濾-消毒”?；炷恋韺股氐娜コ龣C理主要是帶電荷的絮體對抗生素的吸附、共沉淀作用。從吸附角度上，影響混凝劑絮體對抗生素吸附效果的主要因素，一是抗生素的帶電荷情況，二是絮體的比表面積。給水廠常用的混凝劑有氯化鐵和聚合氯化鋁(PAC)，水解產(chǎn)生帶負電荷的絮體，此條件下若抗生素表面帶有大量正電荷，則會得到較好的去除效果。研究表明，抗生素的解離常數(shù)(pKa)越高，越易于吸附在帶電的絮凝體上[6]。這是因為當(dāng)抗生素pKa>pH時，堿性抗生素多以離子形態(tài)存在，易于被帶正電的絮體吸附；而酸性抗生素則多以分子形態(tài)存在，被吸附的效果低于以離子形態(tài)存在的抗生素，常見抗生素pKa如表1所示。此外，研究表明鐵鹽絮體的比表面積高于鋁鹽，選擇具有高比表面積絮體的混凝劑有助于增強絮體對抗生素的吸附效果，同時，鐵鹽對抗生素的吸附速率高于鋁鹽[7]。Song等[8]通過對天津采用常規(guī)處理工藝的某自來水廠調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，該廠以長江作為主要水源、灤河作為備用水源。研究者從四環(huán)素、強力霉素、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可酰胺和磺胺類抗生素這幾大類典型抗生素中選定了10種作為檢測目標，檢測結(jié)果表明，在該水廠的原水中10種抗生素均有檢出。通過對比常規(guī)工藝各單元處理效果得知，混凝對抗生素的去除起到了主要作用，對喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素去除率較高，分別約為60%、52%、50%，喹諾酮類抗生素的pKa高于磺胺類和四環(huán)素類抗生素，也進一步驗證了pKa越高越易于吸附在帶正電的絮凝體上[6]。同時，根據(jù)水質(zhì)及抗生素濃度調(diào)整混凝劑投加量以去除抗生素的研究中，Choi等[9]發(fā)現(xiàn)：隨著PAC投加量從10 mg/L增加至60 mg/L，四環(huán)素的去除率從27%提升至49%，另2種四環(huán)素類抗生素米諾環(huán)素、地美環(huán)素的去除率也分別從59%、33%提升至66%、65%；磺胺類抗生素的去除率也隨著PAC投加量的增加而增強[9]；且當(dāng)水體中存在天然有機物時，天然有機物含多種官能團可與抗生素相作用，進而促進混凝過程對抗生素的去除作用。值得注意的是，當(dāng)原水呈弱堿性或在原水pH升高的工藝條件下，可能會增加混凝沉淀去除抗生素的難度。

表1 常見抗生素結(jié)構(gòu)式及pKaTab.1 Structure and pKa of Common Antibiotics

此外，投加聚丙烯酰胺(PAM)等助凝劑會進一步增強抗生素的去除效果，如在3 mg/L PAC的基礎(chǔ)上，投加0.25、0.5 mg/L PAM，磺胺類抗生素的去除率分別從12.4%提升至14.5%、17.1%[10]。但當(dāng)原水中主要抗生素的pKa較小時，混凝沉淀對抗生素的去除效果有限，還需考慮采用其他工藝進一步對抗生素去除。

通常情況下，砂濾是混凝沉淀的后續(xù)工藝，然而，研究表明無論是砂濾池還是V型濾池，對抗生素均無明顯去除效果，甚至還會使吸附在固體顆粒上的抗生素重新釋放到水體中，進而使抗生素濃度增加[8,11]。因此，采用常規(guī)工藝的給水廠，需先檢測原水中主要存在的抗生素種類和濃度，通過對比抗生素的pKa和投加混凝劑后水體的pH來初步判斷混凝沉淀對抗生素去除是否有效，再進一步調(diào)整混凝劑的種類和投加量，必要時投加助凝劑，增強對抗生素的去除作用。

1.2 紫外消毒和氯消毒

混凝-砂濾對抗生素去除能力有限，殘留的抗生素在消毒過程中可能與消毒劑進一步發(fā)生反應(yīng)。消毒過程主要通過消毒劑對抗生素的氧化作用去除抗生素，因此，當(dāng)采用氯胺作為消毒劑時，其氧化性較弱，對抗生素?zé)o明顯去除作用[8]，而采用自由氯作為消毒劑時，消毒過程對磺胺類抗生素去除作用特別顯著，且對磺胺類抗生素的去除起主導(dǎo)作用，去除率達到50%[11]。Gao等[12]研究NaClO對磺胺甲惡唑的氧化途徑，NaClO首先對苯環(huán)上的氨基發(fā)生氧化和氯代反應(yīng)，再發(fā)生脫硫反應(yīng)，最后得到與水解產(chǎn)物相同的產(chǎn)物，然而張青[13]的研究表明磺胺類抗生素的生物降解性差，在水中很難被降解以及發(fā)生水解反應(yīng)，而在加入氧化劑后，能達到降解磺胺類抗生素的作用，說明具有氧化性的消毒劑也能對磺胺類抗生素起到降解作用。但該研究還表明，降解效果與氧化劑的氧化性有關(guān)，且可能受pH和天然有機物的影響，因為不同pH條件下，消毒劑具有的氧化性不同，且天然有機物可能會消耗一定量的消毒劑，從而影響消毒劑降解抗生素的效果。

近些年，為了進一步增強消毒作用、保障飲用水安全，部分給水廠引入了紫外消毒工藝。紫外消毒主要是對光敏型抗生素有降解作用。天津某自來水廠工藝為“預(yù)臭氧-混凝沉淀-pH調(diào)節(jié)池-V型濾池-UV-氯化”，其中，UV波長為235.7 nm，強度為40 mJ/cm2，余氯為0.5～1.2 mg/L[8]。在單獨進行氯化時，抗生素去除率最高僅能達到11.4%，與UV聯(lián)合使用后，針對多種抗生素，去除率可達到19.2%～53.5%；特別是對易光解的抗生素，如氧氟沙星、恩諾沙星和甲氧芐啶(均屬于喹諾酮類抗生素)，UV具有較高的去除效率，去除率分別高達33.3%、46.7%和53.5%[8]。Kim等[14]研究表明磺胺甲惡唑(磺胺類)也極易被紫外光降解。在UV/氯化聯(lián)合去除抗生素的過程中，pH、DOC以及有效氯的種類等均對抗生素降解速率和效率有影響[15]。此外，紫外光波長、照射時長也對抗生素的降解有較大影響[15]，如美羅培南抗生素(β內(nèi)酰胺類)在紫外照射下，前30 min降解率僅為10%左右，照射3 h后降解率為82%，因此，可根據(jù)水體中抗生素的種類、濃度對紫外強度和照射時長進行調(diào)整。

1.3 粉末活性炭預(yù)吸附

給水廠通常采用活性炭作為應(yīng)急處理手段應(yīng)對突發(fā)污染事件，因為活性炭比表面積高、孔隙發(fā)達，對有機物等具有很高的吸附性能。Zhang等[16]采用粉末活性炭對水中28種抗生素吸附去除，研究結(jié)果表明在粉末活性炭投加量為20 mg/L、接觸時間為120 min的條件下，所有抗生素的去除率均高于85%。雖然一般情況給水廠投加粉末活性炭時接觸時間小于30 min，但是該研究為給水廠去除抗生素提供了一種技術(shù)方案?；钚蕴课綑C理以靜電吸附為主，因此，也需通過水體pH與主要抗生素的pKa的關(guān)系進行吸附效果的初步判斷。同時，活性炭對抗生素等有機物的吸附無選擇性，因此，水中天然有機物如腐植酸亦會對吸附效果有一定的影響[17]。此外，在采用活性炭預(yù)處理時，活性炭可能在混凝沉淀過程中被去除，此時混凝沉淀的污泥含有富集的抗生素，需要額外關(guān)注。

2 深度處理工藝對抗生素的去除

為了滿足人們對優(yōu)質(zhì)飲用水日益增長的需求，很多給水廠增加了深度處理工藝，主要包括臭氧氧化和活性炭池過濾等工藝。

2.1 臭氧氧化

臭氧對抗生素的作用主要表現(xiàn)為2個方面，一是臭氧的直接氧化作用，二是臭氧產(chǎn)生的羥基自由基對抗生素的間接氧化作用。目前，已有大量關(guān)于臭氧對抗生素去除的研究。孫秋月[18]的研究結(jié)果表明臭氧對抗生素的去除效果可高于90%，例如：當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為2 mg/L、接觸時間為30 min時，磺胺甲惡唑的去除率可達到93.4%；當(dāng)臭氧濃度為3 mg/L、接觸時間為30 min時，紅霉素的去除率可達到91.5%。由于結(jié)構(gòu)不同，降解各種抗生素所需接觸時間也不相同，如林可霉素的臭氧分解需要1 h[19]。

上述研究雖然取得了較好的處理效果，但是研究中所采用的條件，如臭氧投加量和接觸時間，在實際生產(chǎn)過程中很難達到。受投加量和接觸時間等實際情況限制，所取得的處理效果也大幅降低。在某自來水廠，當(dāng)臭氧投加量為1.5 mg/L、接觸時間為5 min時，磺胺類、四環(huán)素類、氟諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-酰胺類等多種抗生素濃度有所下降，其中，磺胺類和氟諾酮類濃度下降最顯著，去除率僅為33%和40%[20]。在另一自來水廠，當(dāng)臭氧投加量為1.0 mg/L時，臭氧氧化工藝對抗生素總量的去除率達到65.2%，其中，紅霉素、磺胺甲惡唑和四環(huán)素的去除率較高，分別為99%、76.2%和71.3%[18]。此外，在不同pH下，臭氧對不同抗生素的氧化強度也不同，當(dāng)臭氧投加量為2 mg/L時，隨著pH值從4.60升至7.00，初始質(zhì)量濃度為2 mg/L的磺胺甲惡唑去除率從93.5%升至96.6%，當(dāng)pH值升至8.2時，去除率可達到100%[12]。因為在高pH條件下，磺胺甲惡唑發(fā)生去離子化，使其與臭氧分子的反應(yīng)活性更高[12]。但是，臭氧對磺胺甲惡唑的氧化性不具有特異性，因此，水中天然有機物對臭氧的氧化作用有較顯著的影響。臭氧不僅對抗生素有氧化降解作用，還對抗性基因有去除作用。但是通常情況下，給水廠主要將臭氧投加在預(yù)氧化階段以及活性炭池前，很難通過投加高濃度臭氧以達到抗性基因去除的目的。

2.2 活性炭池的炭吸附和生物降解

除采用粉末活性炭進行預(yù)吸附處理外，給水廠多采用顆粒狀活性炭作為活性炭池進行水體的深度處理，這是因為活性炭不只具有優(yōu)異的吸附性能，其巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)還能為微生物提供附著點，增強微生物對有機物的轉(zhuǎn)化、降解作用。張珂[21]研究蘇州某自來水廠對抗生素去除，結(jié)果表明活性炭池對抗生素總量的去除率為11.8%?；钚蕴砍貙股氐娜コ哂羞x擇性，效果取決于抗生素的疏水性，疏水性越強，去除率越高，如上海某給水廠活性炭池主要對磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐啶有去除作用，去除率分別約為17%、7%、5%[22]。因此，深度處理工藝中，臭氧氧化對抗生素的去除起到主要作用，給水廠在采用臭氧氧化工藝處理抗生素時，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)、抗生素濃度以及臭氧接觸時間來調(diào)整臭氧投加量。

表2為近年來給水處理工藝對抗生素的處理效果。傳統(tǒng)工藝對抗生素的去除效果有限，主要去除單元為混凝沉淀池。當(dāng)采用深度處理工藝進一步處理時，抗生素均能達到很好的處理效果，特別是經(jīng)過膜處理后，抗生素的去除率均能達到90%以上，表明深度處理工藝對去除抗生素十分有效。

表2 飲用水中抗生素處理工藝及處理效果Tab.2 Water Treatment Process for Antibiotics and Removal Efficiencies in WTP

3 抗生素對處理工藝及其出水水質(zhì)的影響

3.1 活性炭池生物抗藥性與耐氯性

雖然活性炭池對抗生素的去除起到了一定的作用，但是活性炭池處理抗生素后最大的問題在于抗生素會誘導(dǎo)活性炭上的細菌產(chǎn)生抗性基因。隨著水處理過程的進行，微生物的抗藥性逐漸增加，特別是在活性炭池后，細菌的耐藥性顯著增強，這是因為大量的微生物聚集在活性炭表面[27]。重要的是，NaClO和紫外可以破壞抗性細菌，卻很難破壞抗性基因，殘留的抗性基因會使普通細菌轉(zhuǎn)成抗性細菌，如當(dāng)紫外波長為253.7 nm、光強度為0～600 J/m2時，對抗性基因無去除效果；當(dāng)游離氯質(zhì)量濃度為2 mg/L時，殺菌率達到99.89%，抗性基因去除率為87.40%[28]。同時，細菌不只對抗生素的抗性增強，對氯的耐受力也有所增強[27]。當(dāng)活性炭上的微生物連續(xù)處理含抗生素為500 ng/L的水體，運行5個月后，微生物對抗生素的耐受強度達到10 mg/L，對氯的耐受強度可達到5 mg Cl2/L，抗性基因一旦產(chǎn)生，將一直存在于環(huán)境中[23]。

3.2 消毒副產(chǎn)物

傳統(tǒng)工藝的給水廠對抗生素的去除效率是有限的，即使是深度處理水廠也不能將抗生素完全去除，因此，關(guān)注殘余抗生素以及抗生素降解產(chǎn)物氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物很重要。楊帥[29]研究NaClO、ClO2和UV/NaClO這3種消毒體系下磺胺類抗生素磺胺醋酰(SFA)和磺胺噻唑(STZ)降解速率，以及生成消毒副產(chǎn)物的情況。研究結(jié)果表明，SFA和STZ在NaClO氧化過程中生成的中間產(chǎn)物有苯胺、苯酚和磺胺等，這些中間產(chǎn)物發(fā)生氯代作用后會生成毒性較強的消毒副產(chǎn)物，如氯代苯酚、氯代苯胺等；而在ClO2和UV/NaClO消毒體系中，中間產(chǎn)物為小分子有機酸，無“三致”消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，在含有SFA和STZ抗生素的水體，采用ClO2和UV/NaClO進行消毒較為安全。在倪先哲等[30]的研究中也得到了相同的結(jié)論，即NaClO消毒會使抗生素產(chǎn)生毒性較強的氯代消毒副產(chǎn)物，特別是在有Br-的水體中，會生成毒性更強的溴代消毒副產(chǎn)物。

此外，在具有臭氧氧化工藝的給水廠，更應(yīng)加強監(jiān)測臭氧降解抗生素的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為消毒副產(chǎn)物的過程。

3.3 給水管網(wǎng)水質(zhì)

無論是采用傳統(tǒng)工藝還是深度處理工藝的給水廠均不能實現(xiàn)抗生素的100%去除，抗生素會隨著出廠水進入給水管網(wǎng)。由前文可知，氯會與抗生素發(fā)生氧化反應(yīng)和氯代反應(yīng)，由于接觸時間和抗生素理化性質(zhì)，氯化工藝過程中抗生素可能未完全發(fā)生反應(yīng)，殘余的抗生素和管網(wǎng)中的余氯可能繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)和氯代反應(yīng)，從而消耗管網(wǎng)中的余氯，對管網(wǎng)水質(zhì)產(chǎn)生影響。同時，管網(wǎng)中也有微生物存在，微生物在對抗生素進行轉(zhuǎn)化的過程可能使管網(wǎng)中的微生物產(chǎn)生抗性基因、提高耐氯性，抗性基因還可能促進生物膜增長而導(dǎo)致二次污染[31]。此外，以磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星為例，從抗生素在模擬給水管網(wǎng)中促進機會性病原體出現(xiàn)的研究中發(fā)現(xiàn)，在磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的作用下，具有抗性基因的細菌產(chǎn)生更多胞外聚合物，這些富含蛋白質(zhì)的胞外聚合物使細菌具有更強的聚集和吸附能力，進而形成較大的懸浮顆粒，導(dǎo)致機會性病原體的耐氯性能增強，增加飲用水安全風(fēng)險[32]。

4 結(jié)語

作為飲用水水源，長江抗生素污染調(diào)查結(jié)果引起人們廣泛關(guān)注，然而長江僅是中國眾多飲用水水源之一，其他飲用水水源抗生素情況也亟需關(guān)注。雖然目前國內(nèi)乃至世界尚未對飲用水中抗生素做出明確要求，但是國內(nèi)外抗生素污染現(xiàn)狀足以令人為之擔(dān)憂，抗生素污染問題也許會成為未來關(guān)注的焦點。因此，為保障飲用水安全，給水廠需要關(guān)注如何處理原水中的抗生素問題。在傳統(tǒng)工藝給水廠中，混凝沉淀是去除抗生素的主要工藝，可通過調(diào)節(jié)混凝劑投量、添加助凝劑PAM等方式增強混凝效果。臭氧氧化、活性炭池、UV和消毒工藝亦會促進抗生素的去除，但需要針對主要抗生素的性質(zhì)調(diào)節(jié)臭氧投加量、UV強度、接觸時間等參數(shù)。具有深度處理工藝的給水廠對抗生素的去除率更高，但要重視活性炭池中微生物的抗藥性及耐氯性、消毒副產(chǎn)物生成情況，特別是原水中抗生素濃度較高且含Br-時，盡量避免采用NaClO作為消毒劑，可采用ClO2和UV/NaClO進行消毒，以避免產(chǎn)生毒性較高的氯代/溴代消毒副產(chǎn)物。此外，還需關(guān)注管網(wǎng)中余氯的濃度。