郝潤(rùn)秋，李 亮，*，滕厚開(kāi)，趙培江，付春明，張成凱，郝亞超，周立山

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.中海石油舟山石化有限公司，浙江舟山 316015)

高濃度煉化污水中多含有高毒性、難降解的苯系物、多環(huán)芳烴、酯類(lèi)物質(zhì)，廢水毒性大[1-2]。同時(shí)，原油因?yàn)楫a(chǎn)地不同，品質(zhì)差異較大，油品變動(dòng)導(dǎo)致煉化污水水質(zhì)波動(dòng)較大[3-4]，大大增加了生化法處理的難度及運(yùn)行穩(wěn)定性。該類(lèi)廢水多采用物化法處理，但該方法前期設(shè)備投資大、處理成本高，增加了企業(yè)的負(fù)擔(dān)[5-7]。

環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有優(yōu)良的流體力學(xué)特性，在多相反應(yīng)過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用[8-9]。環(huán)流反應(yīng)裝置具有氣-液-固三相傳質(zhì)效率高、混合效果好、整體濃度變化波動(dòng)小的特點(diǎn)[9-11]，而目前還未有該方法處理高濃度煉化廢水的報(bào)道。本文研究了采用環(huán)流生化反應(yīng)器處理含有超高濃度(CODCr質(zhì)量濃度為10 000 mg/L左右)酚類(lèi)等具有生物抑制作用物質(zhì)的煉化污水的去除效果及穩(wěn)定性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采集某煉廠的煉化廢水，均來(lái)自其污水池內(nèi)暫存待處理的高濃度污水。污水水質(zhì)如表1所示。

表1 煉化廢水水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Refining Wastewater

1.2 試驗(yàn)裝置

生化反應(yīng)試驗(yàn)裝置的有效容積為200 L，結(jié)構(gòu)如圖1所示，中間的曝氣管線初步將進(jìn)水分散，兩側(cè)為導(dǎo)流管，導(dǎo)流管底部有曝氣頭，進(jìn)一步將進(jìn)水分散，其中箭頭的方向?yàn)樗髟谘b置內(nèi)流動(dòng)方向。曝氣管在導(dǎo)流筒底部和導(dǎo)流筒之間的進(jìn)水口下方，進(jìn)水口在曝氣管上方，進(jìn)水在氣體作用下，沿中間箭頭的方向迅速上升分散。同時(shí)，周?chē)鷮?dǎo)流筒底部的曝氣帶動(dòng)水流上升，上升的水流在頂部噴出并向兩側(cè)流出，在外側(cè)流向裝置底部，在中間與中間進(jìn)水區(qū)上升的水流相遇，形成對(duì)流，增加部分水壓，取得深井曝氣的效果[12]。氣-水-泥三相傳質(zhì)效率更高，曝氣效率也更高，微生物在裝置內(nèi)循環(huán)，更多時(shí)間處于高溶解氧的狀態(tài)，氧的利用效率大大提高。且進(jìn)入裝置的污染物濃度降低，這對(duì)處理含有較高濃度酚類(lèi)等對(duì)生化有抑制作用物質(zhì)的廢水具有降低毒性、改善生物活性的作用。環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)在均質(zhì)化污染物的同時(shí)，活性污泥也是均質(zhì)化的，實(shí)際的有效體積更大，且因氧溶解及利用的效率高，均質(zhì)化的活性污泥在裝置內(nèi)具有更穩(wěn)定的狀態(tài)和更高的活性。

圖1 環(huán)流生物反應(yīng)裝置圖Fig.1 Device Diagram of Circulating Type Biochemical Reactor

1.3 試驗(yàn)方法

在裝置內(nèi)裝130 L新鮮水和30 L高濃度煉化廢水，接種市政污水二沉池活性污泥20 L，其MLSS為7 000 mg/L，然后開(kāi)始曝氣，保持溶解氧含量為2.0 mg/L以上。待CODCr含量降至600 mg/L左右，補(bǔ)充24 L煉化廢水，待再次降至600 mg/L左右，開(kāi)始連續(xù)進(jìn)水，連續(xù)進(jìn)水量從1.0 L/h開(kāi)始逐漸提高。每次提高負(fù)荷后，裝置出水CODCr略有升高，待出水CODCr再下降時(shí)，再提高進(jìn)水量，提高幅度約為原進(jìn)水量的10%，裝置出水CODCr含量至1 400 mg/L左右時(shí)停止提高進(jìn)水量。進(jìn)水量改為保持不變，持續(xù)進(jìn)水。同時(shí)，同樣條件下采用傳統(tǒng)的活性污泥法處理該廢水，馴化階段和該裝置基本一致，與環(huán)流生物反應(yīng)裝置同時(shí)開(kāi)始連續(xù)進(jìn)水，曝氣條件溫度均為室溫，反應(yīng)裝置為環(huán)流生化反應(yīng)裝置去除導(dǎo)流筒，其他結(jié)構(gòu)不變。

后期裝置抗沖擊試驗(yàn)為現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)進(jìn)水試驗(yàn)，所有條件基本不變，溫度為環(huán)境溫度，進(jìn)水量為裝置的最大處理負(fù)荷，處理水為現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)產(chǎn)生的高濃度煉化污水。

1.4 監(jiān)測(cè)指標(biāo)及分析方法

該試驗(yàn)測(cè)試指標(biāo)及分析方法如表2所示。

表2 水質(zhì)測(cè)試指標(biāo)及方法Tab.2 Indices of Water Quality and Test Methods

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)GC-MS分析

通過(guò)GC-MS分析結(jié)果如表3所示，煉化污水中污染物有較多的酚類(lèi)與有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)，污水CODCr含量大于10 000 mg/L，污染物絕對(duì)值較高。水中苯酚、二甲苯酚及其他酚類(lèi)等含量絕對(duì)值較高，同時(shí)還含有乙酰胺及大分子酮類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致污水具有較高的生物毒性，抑制了微生物的活性，無(wú)法用傳統(tǒng)的生化方法直接處理。但污水中各類(lèi)有機(jī)酸種類(lèi)較多，整體含量很高，理論上具有較高的可生化性，同時(shí)B/C結(jié)果也說(shuō)明該廢水中絕大部分物質(zhì)可以生物降解，但是因?yàn)榻^對(duì)值高，直接生化處理依然對(duì)微生物構(gòu)成抑制，對(duì)降解效率影響很大，因此，無(wú)法直接生化處理。如果要通過(guò)生化法處理，首先要克服污染物絕對(duì)值高及酚類(lèi)物質(zhì)偏高的問(wèn)題。由表4可知，通過(guò)該反應(yīng)裝置處理過(guò)的污水，有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)略有下降，但是仍然保持在55%以上，而酚類(lèi)物質(zhì)明顯降低，含量已經(jīng)降低至5.12%。出水的污染物絕對(duì)值及酚類(lèi)物質(zhì)絕對(duì)值已經(jīng)大大降低，對(duì)后續(xù)生化不構(gòu)成威脅，說(shuō)明處理過(guò)的出水仍然有較好的可生化性能，極大地降低了污染物的含量，減小了出水進(jìn)行再生化處理的毒性。對(duì)比原水中各類(lèi)污染物的比例，說(shuō)明該法極大地降低了水中苯酚等生物抑制性物質(zhì)的比例。

表3 廢水中GC-MS測(cè)試結(jié)果Tab.3 GC-MS Results of Wastewater

表4 不同污染物比例Tab.4 Proportion of Various Pollutants

2.2 CODCr的去除效果

由圖2可知，連續(xù)進(jìn)水時(shí)間為79 d、進(jìn)水量由1.0 L/h提升至4.0 L/h的過(guò)程中，CODCr容積負(fù)荷由1.2 kg/(m3· d)提升至4.8 kg/(m3·d)，MLSS含量由1 980 mg/L提升至4 156 mg/L，基本穩(wěn)定在4 000 mg/L左右。試驗(yàn)初期，隨水量提升CODCr略有升高，運(yùn)行一段時(shí)間后逐漸降低。由圖2可知，隨進(jìn)水時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)水量提高，出水CODCr含量由初始的1 100 mg/L逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。雖然出水CODCr整體略有升高，但是基本穩(wěn)定在1 200 mg/L以下，說(shuō)明裝置在該進(jìn)水量時(shí)已經(jīng)穩(wěn)定。調(diào)整進(jìn)水量至4.4 L/h，出水CODCr在3 d內(nèi)連續(xù)升高，未有降低，說(shuō)明已經(jīng)超出裝置的處理能力。調(diào)低進(jìn)水量至4.0 L/h后，出水CODCr逐漸回到1 200 mg/L以下。圖2表明，調(diào)低負(fù)荷后出水明顯迅速改善，這說(shuō)明該裝置的最大污水處理量為4.0 L/h，出水CODCr為1 000 mg/L左右，CODCr去除效率為90.8%左右。該條件下其污泥負(fù)荷為1.0～1.2 kg CODCr/(kg·d)，高于傳統(tǒng)的活性污泥法污泥負(fù)荷的0.4～0.8 kg CODCr/(kg·d)。因?yàn)闊o(wú)法克服酚類(lèi)物質(zhì)的毒性或者高濃度污染物對(duì)微生物的影響，生化系統(tǒng)無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行或者需要更長(zhǎng)時(shí)間的馴化。該方法對(duì)污水中含有高濃度對(duì)微生物具有抑制作用的物質(zhì)、低濃度條件下對(duì)微生物不會(huì)產(chǎn)生抑制或者毒性作用的污染物都具有較好的效果，由圖3可知，裝置較傳統(tǒng)的生化法具有更高的處理效率。

圖2 運(yùn)行時(shí)間與進(jìn)水流量對(duì)出水CODCr的影響Fig.2 Effect of Operation Time and Influent Flow on CODCr of Effluent

圖3 傳統(tǒng)生化法進(jìn)水量為1.0 L/h時(shí)出水CODCr與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship of CODCr of Effluent and Time with Influent of 1.0 L/h by Traditional Biological Process

圖4為裝置在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行的試驗(yàn)，其進(jìn)水水量為4.0 L/h，在進(jìn)水10～14 d時(shí)，進(jìn)水CODCr波動(dòng)約為30%，進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為13 700 mg/L，出水質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在900～1 100 mg/L。其MLSS波動(dòng)情況如圖5所示，基本穩(wěn)定在4 000 mg/L，該方法顯示了較好的抗沖擊能力效果，但其抗沖擊能力源自裝置本身，并不是因?yàn)槲勰酀舛鹊奶岣撸饕蚴黔h(huán)流反應(yīng)器強(qiáng)化了活性污泥的流化，使氣-水-泥三相之間的傳質(zhì)效果更好。

圖4 進(jìn)水CODCr對(duì)出水CODCr的影響Fig.4 Effect of CODCr of Influent on CODCr of Effluent

圖5 MLSS隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of MLSS with Time

2.3 出水BOD5的去除效果

每次提升進(jìn)水量，待裝置運(yùn)行平穩(wěn)后，取出水水樣測(cè)試BOD5，結(jié)果如圖6所示，在70 d左右時(shí)，出水BOD5雖然升高明顯，但是其出水的B/C仍然為0.55左右，與裝置正常運(yùn)行時(shí)的出水B/C變化不大。對(duì)比傳統(tǒng)好氧活性污泥法，其出水B/C遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)生化出水，其出水并不會(huì)如傳統(tǒng)生化法出水B/C大幅降低，該結(jié)果與表4中GC-MS對(duì)原水與出水檢測(cè)結(jié)果中污染物組成基本對(duì)應(yīng)，其可生化性與原水相比基本無(wú)變化。表4為一次出水水樣測(cè)試結(jié)果，但其具有一定的代表性，裝置出水B/C結(jié)果與表4中機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)等易生化物質(zhì)所含比例對(duì)應(yīng)，且出水中酚類(lèi)等抑制生化的污染物已經(jīng)基本對(duì)微生物不構(gòu)成影響，可以直接通過(guò)其他生化處理，不對(duì)微生物產(chǎn)生抑制或者毒性。出水B/C與原進(jìn)水相比略有降低，但仍保持在較高水平，說(shuō)明污染物一部分被生物降解，還有一部分難降解或不能被微生物降解的污染物被活性污泥吸附[12-13]。這與傳統(tǒng)生化法有較大的不同，傳統(tǒng)生化法處理后出水B/C均大幅下降。該方法處理出水可以采用生化方法繼續(xù)處理，降低了企業(yè)的處理成本。

圖6 BOD5隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of BOD5 with Time

該方法進(jìn)水中污染物濃度高，絕對(duì)值大，活性污泥濃度可控制在較高濃度，整體對(duì)污染物的去除效率優(yōu)于其他活性污泥法，同時(shí)出水B/C較傳統(tǒng)活性污泥法出水高。

2.4 氨氮的去除效果

試驗(yàn)過(guò)程中按照時(shí)間從其中抽取出水CODCr開(kāi)始下降時(shí)水樣測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。出水氨氮在4.0 L/h及以下進(jìn)水量時(shí)基本穩(wěn)定在12 mg/L以下，去除率在92%以上，說(shuō)明該方法在去除CODCr的同時(shí)可以去除92%以上的氨氮，進(jìn)水中補(bǔ)充了110 mg/L左右的堿度，雖然增加了處理成本，但是降低了后期去除氨氮工藝段成本，很大程度上減少了后續(xù)工藝的占地[14]。出水中氨氮濃度的變化基本隨出水CODCr、BOD5的升高而升高。后期氨氮突然升高是因?yàn)檠b置的進(jìn)水量超過(guò)了其處理量，CODCr升高，裝置內(nèi)消耗有機(jī)污染物的好氧微生物繁殖加快，消化菌為自養(yǎng)型微生物，生長(zhǎng)速率低，在與好氧異養(yǎng)型微生物的競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，同時(shí)異養(yǎng)好氧微生物對(duì)溶解氧的消耗增加。當(dāng)溶解氧不足以滿足二者共同需要時(shí)，硝化菌的繁殖更加受影響。因此，溶解氧是影響該方法處理工藝的重要因素，如果要保持裝置同時(shí)具有去除CODCr和氨氮的良好效果，則需要保持較高的溶解氧，同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充硝化菌生長(zhǎng)繁殖所需的其他條件，如保持堿度和溫度使其適宜硝化菌生長(zhǎng)，因?yàn)樵摲椒ㄖ饕M(jìn)水為高濃度污水，CODCr濃度高，異養(yǎng)好氧微生物占優(yōu)勢(shì)，如果要實(shí)現(xiàn)去除CODCr和氨氮，還需要更深入的研究。

圖7 出水氨氮隨時(shí)間變化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen in Effluent with Time

2.5 其他水質(zhì)指標(biāo)的變化

圖8為進(jìn)水流量為4.0 L/h時(shí)的污泥沉降狀態(tài)及鏡檢結(jié)果。由圖8可知，活性污泥沉降性能較好，微生物狀態(tài)較好，菌膠團(tuán)密實(shí)，在裝置穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中變化不大，活性污泥中出現(xiàn)斜口蟲(chóng)，說(shuō)明活性污泥處于由惡化轉(zhuǎn)至恢復(fù)的過(guò)程中。在穩(wěn)定運(yùn)行期間，裝置內(nèi)一直有較多的此類(lèi)微生物，說(shuō)明裝置內(nèi)活性污泥一直處于較快的增長(zhǎng)狀態(tài)，處于指數(shù)增長(zhǎng)，與裝置進(jìn)水濃度較高、絕對(duì)污染物濃度高有關(guān)，與裝置去除CODCr的效率相對(duì)應(yīng)。裝置內(nèi)流化的狀態(tài)促進(jìn)了氣-水-泥三相之間的傳質(zhì)效率，活性污泥的分布更加均勻，傳質(zhì)效率更高，微生物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分布更加均勻，整體水質(zhì)較傳統(tǒng)的活性污泥法更均勻，水質(zhì)波動(dòng)對(duì)微生物的影響更小。運(yùn)行過(guò)程未發(fā)現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象，不同于其他完全混合式生化反應(yīng)裝置，活性污泥在流化過(guò)程中裝置曝氣管外圍部分，水流下降形成缺氧環(huán)境，活性污泥在曝氣管內(nèi)充氧上升。在流化過(guò)程中，經(jīng)歷高溶解氧-正常溶解氧-低溶解氧-高溶解氧的不斷循環(huán)，溶解氧濃度的不斷變化類(lèi)似缺氧-好氧工藝，使活性污泥不易發(fā)生膨脹。同時(shí)，良好的活性污泥沉降性能保證了活性污泥在系統(tǒng)內(nèi)的穩(wěn)定流態(tài)。圖8(a)表明活性污泥的沉降性能相對(duì)穩(wěn)定，進(jìn)水水量為4.0 L/h時(shí)，SV30穩(wěn)定在38%，MLSS為3 986 mg/L, SVI為95左右，說(shuō)明活性污泥性能較好。密實(shí)的菌膠團(tuán)說(shuō)明活性污泥沒(méi)有發(fā)生膨脹，具有較好的生物絮凝作用[圖8(b)]。原水BOD5及實(shí)際出水CODCr結(jié)果表明生化性只有不到0.6，而實(shí)際去除CODCr超過(guò)了90%，也說(shuō)明污染物除一部分被降解外，還有一部分難降解的有機(jī)污染物被活性污泥吸附。活性污泥對(duì)有機(jī)污染物的吸附也為微生物獲取有機(jī)物及其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)提高了效率，避免了污泥因?yàn)榈腿芙庋踅z狀菌過(guò)度繁殖導(dǎo)致的膨脹及高負(fù)荷微生物表面多糖類(lèi)物質(zhì)增多導(dǎo)致的膨脹[15-16]。出水BOD5/CODCr下降不大，但傳統(tǒng)的生化法處理完后，其處理出水可生化性大大降低，這也說(shuō)明該方法中活性污泥性能較普通活性污泥法有較大改善。

圖8 進(jìn)水流量為4.0 L/h時(shí)的污泥結(jié)果Fig.8 Results of Sludge with Influent Flow of 4.0 L/h

3 結(jié)論

通過(guò)考察該方法處理超高濃度煉化廢水時(shí)對(duì)污染物的去除效果及穩(wěn)定性得出以下結(jié)論。

(1)為處理含高濃度酚類(lèi)等具有生物抑制性物質(zhì)的廢水，提供了除物化方法外另一種占地更小和成本更低的選擇。通過(guò)生化方法處理高濃度煉化污水，極大地降低了其處理成本。同時(shí)，不影響污水處理后的后生化性，為高濃度污水點(diǎn)源治理的一種低成本選擇。

(2)該方法避免了污泥膨脹，提高了污水的生化性。其內(nèi)的流態(tài)使裝置內(nèi)不同位置的溶解氧濃度不同，產(chǎn)生了溶解氧充足與缺乏的不同區(qū)域，在一定程度上抑制了絲狀菌膨脹，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)好氧-缺氧交替運(yùn)行，提高了污水的生化性和效率。

(3)該方法污泥負(fù)荷高，去除有機(jī)污染物效率高，受水質(zhì)波動(dòng)影響小。流化態(tài)的活性污泥使得氣-液-泥三相之間的傳質(zhì)效率更高，提高了微生物獲取有機(jī)污染物的效率。同時(shí)，活性污泥所處溶解氧環(huán)境不斷在溶解氧充足和缺乏之間交替，抑制了活性污泥的膨脹，改善了活性污泥的狀態(tài)，提高了處理效率。裝置內(nèi)流化性使進(jìn)水均質(zhì)化效果明顯，將進(jìn)水波動(dòng)最大限度地降低，保證了進(jìn)水的相對(duì)穩(wěn)定，減少了水質(zhì)的波動(dòng)沖擊。

(4)不影響污水的可生化性能。活性污泥的強(qiáng)吸附作用，極大地吸附了大量不可降解有機(jī)污染物，改善了出水的可生化性能，提高了去除污染物的能力。

(5)該方法對(duì)去除水中污染物有較好的效果，但是對(duì)去除氨氮等污染物受限制條件較多，在實(shí)際生產(chǎn)中受其他因素如成本、環(huán)境等影響較難實(shí)現(xiàn)。