李 沙，劉謀淋，張 靜，黃 建

（1. 四川省德陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 德陽 618000；2. 四川藍城檢測技術有限公司，四川 成都 610000）

天然氣工業(yè)中，常用以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為主的醇胺溶液進行氣體凈化和脫硫脫碳［1-3］。在MDEA 的長期循環(huán)使用過程中，易產生熱穩(wěn)定性鹽（HSS），當HSS 總量超過0.5%（w）時，易導致凈化裝置腐蝕、溶液發(fā)泡、效率降低。HSS 的來源包括：氧化降解產生的羧酸鹽（以甲酸鹽、乙酸鹽為主，含少量草酸鹽、乙醇酸鹽、丙酸鹽）；天然氣凈化引入的無機鹽（以氯化物、硫酸鹽為主）；脫硫過程中H2S 氧化形成的硫化物（如硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽）［4-6］。因此，及時準確掌握醇胺溶液中陰離子的含量，對監(jiān)測和指導凈化裝置的實際運行具有重要作用。

現(xiàn)有測量HSS 的方法有滴定法和離子交換色譜法［7-9］。滴定法僅能獲得HSS 的總量，漸已停用，目前多采用離子交換色譜法，該法主要解決了HSS 中無機陰離子（如氯離子、硫酸根、硫代硫酸根、草酸根、硫氰酸根等）的定量問題。HSS中的羧酸根離子（如乙酸根、甲酸根、丙酸根、乙醇酸根等）因化學結構相似難以有效分離，因此難以準確定量［10-11］。尋找一種簡便、準確定量HSS 中羧酸鹽的方法，具有重要意義。現(xiàn)有分析有機羧酸鹽的方法有離子排斥色譜法和高效液相色譜法。牟世芬等［12］研究了36 種有機羧酸根離子的排斥色譜分離行為。

本工作采用高效液相色譜-紫外光譜法建立了定量醇胺溶液中乙醇酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根的方法，對色譜柱、色譜分離條件等進行了選擇和優(yōu)化，并考察了該方法的精密度和準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

LC-20AD 型液相色譜儀（配有紫外吸收檢測器）、Intersil ODS-3 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：日本Shimadzu 公司；Kromasil 100-5-C18 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：瑞典 AkzoNobel公司；InfinityLab Poroshell 120 EC-18 型色譜柱（4.6 mm×100 mm×2.7 μm）：美國Agilent 公司；PC HILIC 型色譜柱（2.0 mm×100 mm×3 μm）：日本Shiseido 公司；Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：美國Thermofisher 公司。

磷酸氫二銨、磷酸：分析純，成都市科隆化學品有限公司；乙腈：色譜純，西隴科學股份有限公司；乙醇酸鹽標準溶液：乙醇酸根質量濃度為1 000 μg/mL，北京北方偉業(yè)計量技術研究院；丙酸鹽標準溶液：丙酸根質量濃度為1 000 μg/mL，天津阿爾塔科技有限公司；乙酸鹽標準溶液（乙酸根質量濃度為1 000 μg/mL）、甲酸鹽標準溶液（甲酸根質量濃度為1 000 μg/mL）：美國Inorganic Ventures 公司。5 份醇胺溶液試樣來源于新疆、廣西等地。

1.2 標準工作溶液配制

分別準確移取乙醇酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽標準溶液5.00，2.50，1.25，0.50，0.25 mL 至25 mL 容量瓶中，用去離子水定容，得到質量濃度依次為200，100，50，20，10 μg/mL 的5 種羧酸根混合標準工作溶液，記作標準工作溶液1#～ 5#。

1.3 試樣前處理

準確移取0.5 mL 待測醇胺溶液至10 mL 容量瓶中，用去離子水定容，經過0.22 μm 濾膜過濾后，作為供試液備用。

1.4 液相色譜分析條件

Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1型色譜柱，柱溫25 ℃；流動相為7.5%（φ）乙腈+92.5%（φ）磷酸氫二銨水溶液（用磷酸調節(jié)pH 至6.0，濃度為20 mmol/L），流量1.0 mL/min，等度洗脫；檢測器為紫外檢測器，波長為210 nm；進樣體積10 μL。

2 結果與討論

2.1 液相色譜分析條件的優(yōu)化與確定

2.1.1 基本操作條件的確定

實驗所分析的乙醇酸根、甲酸根、乙酸根和丙酸根，僅具有一個羧酸根，缺少其他助色基團，導致紫外吸收較弱，它們的紫外吸收最大波長（λmax）通常小于200 nm。在液相色譜分析過程中，為使待測羧酸根離子有足夠的靈敏度，需采用溶劑截止波長（λUV）遠小于200 nm 的流動相體系。液相色譜分析中最常用的3 種溶劑乙腈、甲醇和水的λUV分別是190，205，180 nm，磷酸鹽溶液通常無紫外吸收［13］，因此，選擇乙腈、水及磷酸鹽緩沖溶液作為流動相的主體。

盡管羧酸根離子的λmax小于200 nm，但此波長已屬于近紫外區(qū)范圍，多數化合物在200 nm 附近均有吸收，為了避免相互干擾，選擇210 nm 作為檢測波長［14-15］。

2.1.2 色譜柱的選擇

采用Intersil ODS-3，Kromasil 100-5-C18，InfinityLab Poroshell 120 EC-18 等常用反相C18 型色譜柱對乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根進行分離［12］，發(fā)現(xiàn)這些羧酸根離子由于親水性太強，在C18 型色譜柱上保留值較低，無法有效分離。在反相色譜模式無法分離小分子羧酸化合物的情況下，嘗試采用親水作用色譜模式和混合模式（陰離子交換、反相色譜）進行有效分離。初步實驗結果表明，采用PC HILIC 型色譜柱，基于親水作用色譜模式，用10%（φ）甲醇-水等度洗脫，小分子羧酸化合物無法有效分離；而在混合分離模式下，4 種羧酸根離子在Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱上的分離度明顯提高，分離效果明顯改善。因此，選擇Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱。

2.1.3 色譜柱分離條件的優(yōu)化

參考Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱的使用手冊及混合分離模式的特點［16］，主要從流動相離子強度、有機改性劑濃度、流動相pH、色譜柱溫度等方面進行優(yōu)化。

首先考察了色譜柱溫度為25 ℃時，濃度為20，30，40 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液（pH=6.0）流動相對4 種羧酸根保留行為的影響。流動相離子強度（即磷酸氫二銨的濃度）對4 種羧酸根離子色譜的影響見圖1。由圖1 可知，隨著流動相離子強度的增加，4 種羧酸根的保留時間縮短，乙酸根與甲酸根之間的分離度由1.08 降至共同洗脫。從有效分離和延長色譜柱壽命的角度考慮，選擇20 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液作為流動相主體。

圖1 流動相離子強度對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.1 Effect of ionic strength of mobile phase on the chromatography of four types of carboxylate ions.

為了考察有機改性劑（乙腈）對色譜分離行為的改善效果，向20 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液（pH=6.0）中添加體積分數分別為2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的乙腈作為流動相，并在色譜柱溫度為25 ℃條件下進行測試。有機改性劑添加量對4種羧酸根離子色譜的影響見圖2。由圖2 可知，隨著有機改性劑用量的增加，4 種羧酸根的保留時間均縮短，乙酸根和甲酸根之間的分離效果逐漸變好（分離度從1.08 變成完全分離）。在不影響分離效果的前提下，考慮到待測主體是含有一定有機物的醇胺溶液，為保持流動相主體對有機物的洗脫能力，控制有機改性劑的體積分數為7.5%。

圖2 有機改性劑添加量對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.2 Effect of the additional amount of organic modifier on the chromatography of four types of carboxylate ions.

采用10%（φ）的磷酸溶液調節(jié)流動相（20 mmol/L的磷酸氫二銨水溶液）的pH分別至4.0，5.0，6.0，并在色譜柱溫度為25 ℃條件下進行測試，流動相pH 對4 種羧酸根離子色譜的影響見圖3。

圖3 流動相pH 對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.3 Effect of the pH of mobile phase on the chromatography of four types of carboxylate ions.

由圖3 可知，隨著流動相pH 的降低，4 種羧酸根離子的解離受到抑制，親水性降低，導致保留時間延長；同時pH 的降低明顯改變了乙醇酸根和乙酸根的保留行為，在pH 為4.0 時，乙酸根的出峰時間移至乙醇酸根之前。pH 為6.0 時，乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根的保留時間分別為8.611，9.532，10.217，14.282 min。從單次分析時長的角度考慮，選擇流動相的pH 為6.0。

在流動相離子強度為20 mmol/L、pH 為6.0、有機改性劑乙腈體積分數為7.5%的條件下，進一步考察色譜柱溫度分別為20，25，30，35 ℃時對分離結果的影響。實驗結果表明，在考察的溫度范圍內，4 種羧酸根的保留行為無明顯差異。

綜合色譜分離要素的優(yōu)化情況，從實際取得的分離效果、色譜柱的壽命、單次分析時長等方面考慮，選擇含7.5%（φ）乙腈的磷酸氫二銨水溶液（20 mmol/L，pH=6.0）作為流動相、色譜柱溫度為25 ℃以及等度洗脫，作為分析醇胺溶液中乙醇酸根、乙酸根、甲酸根和丙酸根含量的測試條件。2.1.4 試樣初步測試情況

在選定的測試條件下，對實際醇胺溶液試樣進行初步測試，實驗結果表明，溶液中待測的4 種羧酸根離子均能有效分離和定量，無干擾。

2.2 分析方法學研究

2.2.1 精密度實驗

儀器精密度實驗：取標準工作溶液2#，在優(yōu)化后的測試條件下平行測試6 次。實驗結果為：4 種羧酸根離子色譜峰面積的相對標準偏差為1.21%～2.07%，表明儀器的精密度好。

方法精密度實驗：取實際醇胺溶液試樣，平行測試6 次。實驗結果為：4 種羧酸根離子色譜峰面積的相對標準偏差為1.49%～3.31%，表明該方法性能穩(wěn)定，精密度好。

2.2.2 標準工作曲線取標準工作溶液1#～5#進行分析，以相應組分的色譜峰面積為縱坐標（y）、離子質量濃度為橫坐標（x）進行線性回歸，擬合得到標準工作曲線及線性相關系數（r）。乙醇酸根：y=1 710x-1 997，r=0.999 8；乙酸根：y=1 263x-1 407，r=0.999 9；甲酸根：y=1 706x+1，r=0.999 3；丙酸根：y=1 505x-1 131，r=0.999 8。該結果表明，4 種羧酸根離子在質量濃度為10 ～ 200 μg/mL 時，標準曲線的r均大于0.999 0，線性關系良好，可用于定量分析。

2.2.3 回收率實驗

取1.3 節(jié)中的供試液3 份，分別加入質量濃度為200 μg/mL 的標準工作溶液1#0.5，1.0，2.0mL，用去離子水定容后進樣分析，計算回收率，結果見表1。由表1 可知，3 個質量濃度水平下的回收率為94%～104%，表明該方法測試結果可靠。

表1 回收率實驗結果Table 1 Recovery of the determination method

2.2.4 方法的檢出限和定量限

依據基線噪聲的3 倍作為檢出限、10 倍作為定量限的原則，以各離子色譜峰的峰高計算對應離子的檢出限和定量限，結果見表2。由表2 可知，該方法的檢測靈敏度低于離子交換色譜法，但依然能夠滿足實際檢測需求。

表2 本方法與離子交換色譜法測定4 種羧酸根離子的檢出限、定量限及各離子的檢測需求Table 2 Comparison of LOD and LOQ between the established method and ion exchange chromatography for the determination of four types of carboxylate ions and the actual testing needs

2.3 實際試樣分析結果

測定了5 份不同來源的醇胺溶液中4 種羧酸根離子的含量，結果見表3。由表3 可知，5 份試樣中的羧酸鹽主要為乙酸鹽和甲酸鹽，含少量乙醇酸鹽，均未檢測到丙酸鹽。這表明該檢測方法能夠有效定量不同來源的醇胺溶液中有機羧酸鹽的含量，可作為離子交換色譜法測定HSS 含量的補充，同時能夠為探究不同使用條件下醇胺溶液中羧酸鹽的形成原因及影響因素提供參考。

表3 5 份醇胺溶液中4 種羧酸根離子的含量測定結果Table 3 Results of four types of carboxylate ions in five alcohol amine solution samples

3 結論

1）建立了基于高效液相色譜-紫外光譜法測定醇胺溶液中乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根含量的分析方法，并對影響色譜分離效果的主要因素（如色譜柱、分離模式、流動相）進行了考察和優(yōu)化。

2）在優(yōu)化的分離條件下進行了分析方法研究，結果顯示，建立的測試方法具有良好的精密度、重復性和準確度，能夠用于實際醇胺溶液的分析，具有良好的使用價值。

3）與常用的離子色譜分析法相比，該方法選擇性更好，分離性能更佳，不足之處是檢測靈敏度較離子交換色譜法有所降低。