馬天祥，于慧敏，逯德成，王苗苗，何 欣，王 琦

（1. 中國(guó)石油 大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163411；2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系 教育部工業(yè)生物催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

目前，油田中廣泛使用的表面活性劑主要來源于石油或油脂的化學(xué)合成，如石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽［1-2］。烷基苯磺酸鹽原料主要來自日化行業(yè)副產(chǎn)物——重烷基苯，但大規(guī)模應(yīng)用受到產(chǎn)量的限制；石油磺酸鹽原料主要來自石油組分，存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)難度大等問題。開發(fā)新的驅(qū)油化學(xué)品，探索提高采收率的新思路和原型技術(shù)，對(duì)我國(guó)的國(guó)家戰(zhàn)略和能源安全至關(guān)重要。

以非石油原料合成新型表面活性劑，尤其是生物表面活性劑體系，是有效提高原油采收率的關(guān)鍵切入點(diǎn)［3-4］。生物表面活性劑是一種由微生物合成、結(jié)構(gòu)多樣化的表面活性物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)由親水基和親油基兩部分組成，親水基的極性基團(tuán)主要為單糖、多糖、磷酸基、氨基酸和肽等，親油基的非極性基團(tuán)主要為飽和或不飽和脂肪酸及脂肪醇［5］。生物表面活性劑與化學(xué)表面活性劑具有相似性能，如起泡、消泡、乳化、分散、絮凝、潤(rùn)濕等功能。典型的脂肽類生物表面活性劑包括疏水端的脂肪酸鏈和親水端的環(huán)狀寡肽，即由12 ～16 個(gè)碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸與7 ～10 個(gè)氨基酸形成的肽環(huán)構(gòu)成，末端氨基酸的羧基與脂肪酸鏈的β-羥基縮合形成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)［6-7］。由于特殊的化學(xué)組成和兩親性分子結(jié)構(gòu)，使其成為具有高表面活性和穩(wěn)定性的生物表面活性劑。石油開采中，提高原油采收率的關(guān)鍵在于能夠降低界面張力和毛細(xì)管力，這有利于原油流動(dòng)，從而提高石油開采量［8］。脂肽類生物表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有望顯著提高石油采收率。生物表面活性劑與化學(xué)合成表面活性劑相比，具有選擇性好、用量少、無(wú)毒、可降解、生產(chǎn)工藝和耗能少等特點(diǎn)［9］。生物表面活性劑在諸多領(lǐng)域都有重要的生產(chǎn)和應(yīng)用研究。有文獻(xiàn)報(bào)道，在采油領(lǐng)域，生物表面活性劑可降低油水界面張力，改變巖石潤(rùn)濕性，可應(yīng)用于相對(duì)較低滲透油層的開采［10-14］。

本工作利用脂肽類生物表面活性劑進(jìn)行巖心驅(qū)油和稠油降黏評(píng)價(jià)，探索了驅(qū)油過程的微觀驅(qū)油機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

脂肽類生物表面活性劑的制備以紅糖為原料、豆油為消泡劑，采用清華大學(xué)的高產(chǎn)基因工程菌為發(fā)酵菌。在30 L 的中試規(guī)模發(fā)酵罐中發(fā)酵28 h，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，經(jīng)分離提純后用于驅(qū)油降黏實(shí)驗(yàn)。

驅(qū)油評(píng)價(jià)所用污水和原油為中國(guó)石油大慶油田某采油廠聯(lián)合站外輸污水和脫水原油，原油密度為0.851 9 g/mL、黏度為14.08 mPa·s、酸值為0.08 mg/g（以KOH 計(jì)）。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量19×106，中國(guó)石油大慶煉化分公司；石油磺酸鹽：有效物含量40%（w），中國(guó)石油大慶煉化分公司；Na2CO3：分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠。

1.2 驅(qū)油性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用三元復(fù)配體系（0.3%（w）石油磺酸鹽、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM）和四元復(fù)配體系（0.02%（w）脂肽、0.2%（w）石油磺酸鹽、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM） 對(duì)照進(jìn)行。將油砂與上述兩個(gè)復(fù)配體系按質(zhì)量比1∶9進(jìn)行混合，于45 ℃下充分震蕩24 h，進(jìn)行離心分離，測(cè)量上層清液的界面張力。然后再將清液和新油砂混合，重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)步驟，并測(cè)定溶液二次吸附后的界面張力，如此反復(fù)，直至溶液吸附后的界面張力大于10-2mN/m。

驅(qū)油評(píng)價(jià)所用的實(shí)驗(yàn)巖心為進(jìn)口貝雷巖心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm），脫水原油為模擬油（45 ℃時(shí)黏度為10 mPa·s），驅(qū)油溫度為45 ℃，注入液用HPAM 調(diào)整至黏度為40 mPa·s。以0.35 mL/min 的驅(qū)替速率水驅(qū)油至模型出口含水98%（w），計(jì)算水驅(qū)采收率，然后注入化學(xué)劑段塞，繼續(xù)水驅(qū)至出口含水率達(dá)98%（w）時(shí)結(jié)束，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。

具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。方案1 為目前油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際驅(qū)油方案，方案2 ～8 為加入脂肽類表面活性劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案，方案9 為單一聚合物驅(qū)。

表1 巖心驅(qū)油方案Table 1 Flooding experimental scheme

1.3 降黏性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)石油大慶油田采油七廠的稠油和回注水，將15 g 稠油加至15 mL 配制好的降黏劑中，降黏劑包括脂肽和Na2CO3，不加降黏劑的稠油用回注水補(bǔ)齊作為對(duì)照樣。室溫（25 ℃）下用磁力攪拌器（500 r/min）充分?jǐn)嚢? min 后，用德國(guó)HAAKE 公司RS6000 型流變儀測(cè)定乳液黏度，計(jì)算降黏率。

1.4 微觀模擬實(shí)驗(yàn)

采用微觀玻璃仿真地層模型（如圖1 所示）進(jìn)行驅(qū)油微觀機(jī)理探究，模型的大小為6.5 cm×6.5 cm，孔隙所占區(qū)域?yàn)?.0 cm×4.0 cm，孔隙內(nèi)徑為10 ～100 μm，是一種透明的二維平面玻璃模型。該模型采用光刻技術(shù)，按照巖心鑄體薄片的真實(shí)孔隙系統(tǒng)，經(jīng)適當(dāng)放大后，刻到光學(xué)玻璃上，然后對(duì)涂有感光材料的光學(xué)玻璃模板進(jìn)行曝光處理，用氫氟酸腐蝕曝光后的玻璃模板再與同樣大小的光滑玻璃一起置于高溫馬弗爐下燒結(jié)成型。實(shí)驗(yàn)過程與巖心驅(qū)油類似，先向系統(tǒng)注入飽和原油，然后進(jìn)行水驅(qū)—藥驅(qū)—水驅(qū)，根據(jù)圖像中各階段含油飽和度的變化分析各驅(qū)替過程中的采收率，同時(shí)利用放大 鏡把整個(gè)過程動(dòng)態(tài)顯示到計(jì)算機(jī)上。

圖1 微觀光刻玻璃仿真模型及分區(qū)圖Fig.1 Microscopic photolithographic glass simulation model and partition diagram.

2 結(jié)果與討論

2.1 驅(qū)油性能

多次吸附后各體系的界面張力見表2。從表2可看出，復(fù)配體系的界面張力隨吸附次數(shù)增多而升高，含有脂肽的四元復(fù)配體系在石油磺酸鹽含量降低三分之一的情況下，抗吸附性能與三元體系相當(dāng)。

表2 不同體系的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Adsorption test results of different systems

各方案的驅(qū)油效果見表3。從表3 可看出，方案1 中在注劑階段采收率為14.9%，占化學(xué)驅(qū)總采收率的54.6%；后續(xù)水驅(qū)階段采收率為12.4%，占化學(xué)驅(qū)總采收率的45.4%，該體系的化學(xué)驅(qū)總采收率為27.3%。方案2 ～5 中化學(xué)驅(qū)采收率隨石油磺酸鹽和脂肽類表面活性劑含量的增加而提高，方案5 在注劑階段采收率為16.7%，占化學(xué)驅(qū)總采收率的56.8%；在石油磺酸鹽用量降低三分之一的基礎(chǔ)上僅增加了0.02%（w）的脂肽，得到的化學(xué)驅(qū)總采收率為29.4%，比方案1 提高2.1 百分點(diǎn)，說明脂肽的加入有助于提高化學(xué)驅(qū)采收率，油田現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行脂肽復(fù)合驅(qū)時(shí)可參考方案5。而方案6 和方案7為無(wú)堿復(fù)合驅(qū)方案，從驅(qū)油效果可看出，即使脂肽含量提高到1.6%（w），效果仍不理想，說明脂肽作為驅(qū)油劑時(shí)在堿性的環(huán)境中使用效果更好，同時(shí)也驗(yàn)證了脂肽與石油磺酸鹽復(fù)配作為復(fù)配表面活性劑時(shí)在驅(qū)油中的應(yīng)用效果更為理想。從經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮，方案5 不僅可以提高采收率，還可以降低采油成本。

表3 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Flooding experimental results

2.2 降黏性能

降黏性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。從表4 可看出，脂肽和碳酸鈉分別單獨(dú)使用時(shí)，都不能起到降黏作用，且還會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，使體系黏度變大；而采用脂肽和碳酸鈉復(fù)配而成的降黏劑則可以顯著降低稠油黏度。降黏劑的較優(yōu)配方為：m（降黏劑）∶m（稠油）=1∶1、脂肽0.2 g/L、碳酸鈉1.2 g/L，該配方的稠油降黏率可達(dá)98.8%。

表4 降黏性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of heavy oil viscosity reduction performance

另外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，室溫下脂肽無(wú)法融入凝點(diǎn)為37 ℃的原油中，只有把體系加熱到原油的凝點(diǎn)以上降黏劑才起作用。本工作在45 ℃下使降黏劑和稠油混合后，再降至室溫測(cè)定結(jié)果。因此，用脂肽和碳酸鈉復(fù)配的降黏劑更適用于地層溫度高于原油凝點(diǎn)的稠油開采。

2.3 脂肽類表面活性劑驅(qū)油的微觀機(jī)理探究

2.3.1 脂肽單獨(dú)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

脂肽注入系統(tǒng)后，油相發(fā)生明顯的乳化現(xiàn)象，脂肽與油相接觸后油水界面張力降低，部分殘余油被乳化為水包油型小油滴，使得一次水驅(qū)階段所形成的剩余油流動(dòng)性增強(qiáng)，便于被驅(qū)替。尤其是在滲流主通道區(qū)域，剩余油基本被乳化。這些小油滴在剪切作用下，粒徑進(jìn)一步減小，從而更容易通過喉道，最后隨注入液驅(qū)替方向朝出口端流動(dòng)。當(dāng)?shù)竭_(dá)出口端時(shí)，乳液可形成粒徑大小均一的小油滴。且小油滴在運(yùn)移過程中基本不發(fā)生聚并，主要沿著孔道行進(jìn)而不與多孔介質(zhì)壁面接觸，說明油滴表面的脂肽極性較強(qiáng)。由于脂肽的強(qiáng)乳化作用，原油與它接觸后即被乳化為小油滴，油滴表面附著強(qiáng)極性的脂肽親水性基團(tuán)，使它在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)具有強(qiáng)烈的各向異性。但由于脂肽驅(qū)替時(shí)已形成優(yōu)勢(shì)通道，再次注水液體沿優(yōu)勢(shì)通道流動(dòng)時(shí)，微觀波及面積不再增大，因此，脂肽不宜單獨(dú)作為驅(qū)油劑使用。脂肽驅(qū)替形態(tài)如圖2 所示。

圖2 脂肽驅(qū)替后形態(tài)圖Fig.2 Microscopic morphology observation of oil after lipopeptide flooding.

2.3.2 復(fù)配體系驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

利用脂肽-石油磺酸鹽四元體系驅(qū)替后模型內(nèi)主通道具有明顯的洗油效果，微觀孔隙中剩余油由一次水驅(qū)后大塊狀賦存分散為小油滴，并由于四元體系中的聚丙烯酰胺改變油水流度比，使得油滴隨著注入液流向出口，達(dá)到了高效的洗油效率，見圖3a 所示。對(duì)于石油磺酸鹽三元體系，乳化成小油滴的效果相對(duì)較弱，乳化后模型進(jìn)口端以直徑小于2μm 的小油滴成排通過孔隙，模型出口端由于藥劑的乳化作用改變油水界面張力以及模型孔道的剪切作用形成小油滴。但與四元體系不同，三元體系驅(qū)替后仍有大量塊狀剩余油賦存，這可能是由于三元體系改變多孔介質(zhì)潤(rùn)濕性能力弱于四元體系，模型直徑較小的孔道毛細(xì)管作用力強(qiáng)，滲流阻力大，無(wú)法得到有效動(dòng)用，形成無(wú)效循環(huán)，如圖3b 所示。

圖3 四元驅(qū)（a）和三元驅(qū)（b）模型內(nèi)剩余油形態(tài)Fig.3 States of remaining oil after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

三元驅(qū)和四元驅(qū)后再次水驅(qū)的整體圖見圖4。通過微觀可視化結(jié)果可看出，注入四元體系后，大量剩余油被乳化為油滴，說明四元體系可顯著降低油水界面張力。這主要是因?yàn)椋?）電性互補(bǔ)，脂肽親水基形成的正離子氛減弱陰離子間的排斥力，使得界面膜更穩(wěn)定；2）脂肽與石油磺酸鹽間具有分子結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)性，脂肽親水基大、疏水基小，而石油磺酸鹽親水基小、疏水基大，增大了界面處表面活性劑的分子密度；3）脂肽特殊的分子組成及空間構(gòu)象進(jìn)一步強(qiáng)化了復(fù)合體系的表/界面活性?；诖宋⒂^機(jī)理，四元復(fù)配體系驅(qū)替時(shí)具有協(xié)同作用，微觀洗油效率更顯著。

圖4 三元驅(qū)（a）和四元驅(qū)（b）后再次水驅(qū)的整體圖Fig.4 Over view of the remaining oil in water flooding after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

3 結(jié)論

1）脂肽類表面活性劑與三元復(fù)合驅(qū)體系復(fù)配，在減少化學(xué)表面活性劑使用量的同時(shí)，可提高巖心驅(qū)油率，且驅(qū)油后儲(chǔ)油通路中殘余油量大幅減少，展現(xiàn)了良好的驅(qū)油性能。

2）利用脂肽和堿進(jìn)行復(fù)配得到的稠油降黏劑，可有效地降低稠油黏度，脂肽類表面活性劑生產(chǎn)過程綠色，環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展要求，為稠油開采提供了一種新的選擇方向。

3）微觀機(jī)理研究結(jié)果表明，脂肽與三元復(fù)合驅(qū)體系復(fù)配后形成的四元復(fù)配體系驅(qū)替時(shí)具有協(xié)同作用，微觀洗油效率更顯著。