杜 寧，張生娟，姬鵬軍，石 欣，李媛媛

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

作為一種不可再生資源，隨著全世界范圍的大量開采，原油逐漸表現(xiàn)為重質(zhì)化和劣質(zhì)化。因此，煉油工業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)將是如何高效加工利用劣質(zhì)重油［1-3］。密度是重油評(píng)價(jià)的重要性能指標(biāo)之一，通過(guò)密度可大致評(píng)價(jià)重油的化學(xué)組成，直接決定油品煉制的加工深度和工藝路線［4-5］。常用的密度測(cè)定方法有比重瓶法和玻璃密度計(jì)法，比重瓶法操作簡(jiǎn)單，但精密度差、清洗難；玻璃密度計(jì)法存在測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、難以及時(shí)反饋數(shù)據(jù)等缺點(diǎn)［6-9］。因此，探索一種重油密度快速測(cè)定的方法，指導(dǎo)裝置運(yùn)行期間工藝的調(diào)整，為現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員調(diào)整工藝參數(shù)提供重要的科學(xué)依據(jù)尤為重要。

本工作以減壓渣油、FCC 油漿等不同固含量的重油為研究對(duì)象，利用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定重油密度，評(píng)估了固含量對(duì)密度測(cè)定的影響以及高溫?cái)?shù)字密度計(jì)快速測(cè)定重油密度的可行性，同時(shí)考察了溫度與密度的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)分析

減壓渣油、FCC 油漿、重油加氫實(shí)驗(yàn)原料（記為原料A，B）、重油加氫實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物（記為產(chǎn)物A，B，C）等的基本性質(zhì)見表1。由表 1 可看出，試樣中的水含量均小于249 mg/kg，滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)水含量要求，黏度均不超過(guò)300 mm/s2；FCC 油漿、減壓渣油、重油加氫實(shí)驗(yàn)原料的甲苯不溶物含量較低，即固含量低于0.5%（w），而重油加氫實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的熱高分甲苯不溶物含量相對(duì)較高，即固含量高于0.5%（w）［10-11］。

表1 重油基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of heavy oil

1.2 主要試劑與儀器

甲苯（分析純）、無(wú)水乙醇（化學(xué)純）：國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；APDENA-100：密度標(biāo)準(zhǔn)液體，用于核查校正高溫?cái)?shù)字密度計(jì)，80，100，150 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)密度值分別為0.774 52，0.760 48，0.724 76 g/cm3。

安東帕公司DMA4200M 型高溫?cái)?shù)字密度計(jì)，主要部件為哈氏合金制造的U 型管，參數(shù)見表2。

表2 高溫?cái)?shù)字密度計(jì)主要參數(shù)Table 2 Main parameters of high temperature digital density meter

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下呈軟固體或流動(dòng)性較差的重油試樣，應(yīng)小心加熱至流動(dòng)狀態(tài)后，蓋緊瓶塞劇烈振蕩60 s 后取樣測(cè)試。設(shè)定儀器測(cè)量溫度從低到高。采用儀器自帶的耐高溫注射器吸取制備好的試樣，注意防止氣泡產(chǎn)生，在測(cè)定溫度下將試樣（大約 1 ～2 mL）注入U(xiǎn) 型管中直至充滿整個(gè)U 型管，測(cè)量目標(biāo)溫度下試樣的密度。測(cè)量結(jié)束后依次使用甲苯、無(wú)水乙醇清洗U 型管并干燥。

目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)使用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定重油密度的標(biāo)準(zhǔn)方法，因此采用GB/T 2013—2010［12］、GB/T 13377—2010［13］兩種標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法對(duì)高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定法進(jìn)行方法可行性驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法可行性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定密度方法的準(zhǔn)確性與可靠性，在儀器參數(shù)設(shè)定完成后，首先測(cè)量已知密度的密度標(biāo)準(zhǔn)液體，不同溫度下對(duì)比測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值是否一致。結(jié)果見表3。由表3 可看出，密度標(biāo)準(zhǔn)液體的密度測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差不大于0.000 1 g/cm3，說(shuō)明儀器可正常使用。

表3 不同溫度下標(biāo)油密度測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差Table 3 Deviation between the measured value of the standard oil density and the standard value

以減壓渣油為代表試樣，分別采用GB/T 2013—2010［12］規(guī)定的方法和高溫?cái)?shù)字密度計(jì)法在不同溫度下測(cè)定密度，兩種方法的測(cè)定結(jié)果見表4。從表4 可看出，減壓渣油在80，90，100 ℃下利用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)和玻璃密度計(jì)測(cè)定的密度結(jié)果偏差分別為0.000 39，0.000 23，0.000 13 g/cm3，均小于0.000 6 g/cm3，說(shuō)明上述溫度下兩種方法所得密度偏差滿足GB/T 2013—2010［12］中對(duì)重復(fù)性的要求。

表4 減壓渣油的高溫?cái)?shù)字密度計(jì)與玻璃密度計(jì)測(cè)定結(jié)果Table 4 Result of vacuum residue obtained from high temperature digital density meter and glass density meter

2.2 測(cè)量精密度考察

利用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)對(duì)7 種重油進(jìn)行密度快速測(cè)定，在100 ℃下重復(fù)測(cè)定5 次并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，研究固含量對(duì)密度快速測(cè)定結(jié)果精度的影響［14-15］，結(jié)果見表5。由表5 可以看出，對(duì)于固含量小于0.5%（w）的減壓渣油、原料A、原料B、FCC 油漿等試樣采用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，重復(fù)性較好；對(duì)于固含量相對(duì)較高的產(chǎn)物A、產(chǎn)物B、產(chǎn)物C，由于固體雜質(zhì)的存在使得試樣均勻性較差，導(dǎo)致密度測(cè)定值的偏差較大，重復(fù)性較差。因此，當(dāng)待測(cè)試樣中固含量超過(guò)0.5%（w）時(shí)，需要對(duì)試樣進(jìn)行脫固處理以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表5 100 ℃下高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定的重油密度Table 5 Density measurement results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at 100 ℃

2.3 重油密度與測(cè)定溫度間的關(guān)聯(lián)關(guān)系

以固含量小于0.5%（w）的減壓渣油、原料A、原料B 及FCC 油漿為研究對(duì)象，利用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)分別測(cè)定它們?cè)诓煌瑴囟认碌拿芏?，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3 次，取平均值，結(jié)果見表6。重油密度與測(cè)定溫度間之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系見圖1。

圖1 重油密度與測(cè)定溫度間的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.1 Correlation between the heavy oil density and the measured temperature.

表6 不同溫度下重油用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定的結(jié)果Table 6 Density results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at different temperatures

隨溫度的升高，試樣密度呈線性下降趨勢(shì)，重油密度和溫度近似為線性相關(guān)，故在80 ～150 ℃下可建立密度-溫度方程。線性回歸方程相關(guān)系數(shù)的計(jì)算參考文獻(xiàn)［16-17］。由圖1 可計(jì)算得出，減壓渣油、原料A、原料B、FCC 油漿的重質(zhì)餾分油的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 99，0.999 98，0.999 73，0.999 98，相關(guān)性較好，說(shuō)明利用回歸方程能較精確地計(jì)算不同溫度下的重油密度。

2.4 重油密度與溫度線性關(guān)系適用范圍

利用GB/T 13377—2010［13］規(guī)定的方法測(cè)定渣油在非流動(dòng)態(tài)（0 ～60 ℃）下的密度，利用GB/T 2013—2010［12］測(cè)定試樣在高溫（160 ～250 ℃）下的密度，對(duì)比線性方程中各溫度下的理論密度值，確定重油密度與溫度線性關(guān)系的適用范圍［17］。重油在非流動(dòng)狀態(tài)下密度的測(cè)定值與線性方程理論計(jì)算值的對(duì)比見圖2。

圖2 重油在非流動(dòng)狀態(tài)下密度測(cè)定值與線性方程理論計(jì)算值對(duì)比Fig.2 Comparison of the measured density of heavy oil in the non-flowing state and the theoretical calculation value of the linear equation.

由圖2 可知，在20 ～60 ℃范圍內(nèi)，試樣密度測(cè)定值與線性方程計(jì)算值重合性較好且滿足GB/T 13377—2010［13］規(guī)定的重復(fù)性要求；溫度低于20℃時(shí)試樣的實(shí)際密度隨溫度的降低趨于穩(wěn)定，而密度測(cè)定值偏離了線性方程。

重油在高溫狀態(tài)下密度的測(cè)定值與線性方程理論計(jì)算值的對(duì)比見圖3。由圖3 可知，在160 ～220 ℃范圍內(nèi)，密度測(cè)定值與線性方程計(jì)算值重合性較好且滿足重復(fù)性要求；溫度高于220 ℃時(shí)試樣的實(shí)際密度隨溫度的升高趨于穩(wěn)定，而測(cè)定值偏離了線性方程。

圖3 重油在高溫狀態(tài)下密度測(cè)定值與線性方程理論計(jì)算值對(duì)比Fig.3 Comparison of the density measurement value of heavy oil at high temperature and the theoretical calculation value of the linear equation.

重油密度與溫度間的線性關(guān)系存在一定的適用范圍，溫度過(guò)低時(shí)，由于重油流動(dòng)性差，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后密度將趨于穩(wěn)定；溫度過(guò)高時(shí)，重油流動(dòng)性達(dá)到一個(gè)極限即試樣物理狀態(tài)基本不變時(shí)，實(shí)際密度也將趨于穩(wěn)定。重油密度與溫度線性關(guān)系適用范圍大致在20 ～220 ℃之間。

2.5 脫固處理對(duì)重油密度快速測(cè)定的影響

利用正壓過(guò)濾器將試樣在高溫加壓下進(jìn)行過(guò)濾，采用微孔濾膜和不銹鋼燒結(jié)板作為過(guò)濾介質(zhì)，在壓力為0.5 MPa、溫度為100 ℃下利用正壓過(guò)濾器將熱高分重油進(jìn)行過(guò)濾［16，18］。本工作對(duì)產(chǎn)物C 進(jìn)行脫固預(yù)處理，脫固后試樣的甲苯不溶物含量為0.35%（w），在100 ℃下重復(fù)測(cè)定5 次密度并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見表7。由表7可看出，試樣的密度測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由脫固前的0.026 6 降至脫固后的0.005 1，說(shuō)明脫固處理對(duì)密度測(cè)定精度的提升效果明顯。因此，重油固含量較大時(shí)，測(cè)樣取樣過(guò)程存在試樣不均勻的問(wèn)題，可采取物理過(guò)濾法脫固處理，以此提高密度測(cè)定結(jié)果的精度。

利用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定脫固前后試樣在不同溫度下的密度，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)定3 次，取平均值，結(jié)果見表8。從表8 可看出，采用物理過(guò)濾脫固后試樣所測(cè)密度低于未脫固的原試樣，且溫度越大脫固前后密度相差越大。這可能是試樣在高溫加壓狀態(tài)下過(guò)濾出了大量固體，當(dāng)溫度較低時(shí)，試樣流動(dòng)性略差，脫固前后密度差異不明顯；溫度越高試樣流動(dòng)性越好，固體雜質(zhì)的去除效果越明顯，脫固前后所測(cè)密度偏差越大。

表8 產(chǎn)物C 脫固前后在不同溫度下測(cè)定的密度Table8 Density measurement at different temperatures before and after the product C was desolidified

高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定方法的自動(dòng)化程度高、取樣量少、快速簡(jiǎn)便且有效減少了人為操作因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，解決了目前重油催化裂化、重油加氫裂化等工藝研究過(guò)程中提供密度數(shù)據(jù)緩慢的問(wèn)題，為行業(yè)重油密度快速測(cè)定提供便利。

3 結(jié)論

1）對(duì)于固含量低于0.5%（w）的重油，可直接使用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)進(jìn)行密度快速測(cè)定，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較??；對(duì)于固含量高于0.5%（w）的重油，使用高溫?cái)?shù)字密度計(jì)測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，測(cè)定前需進(jìn)行脫固處理。

2）在20 ～220 ℃之間重油密度與測(cè)定溫度間存在一定的線性關(guān)系，隨溫度的升高，重油密度呈線性下降。

3）利用物理過(guò)濾法能有效脫除試樣中的固體，提高試樣均勻性。脫固后試樣密度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大幅下降，精密度更高。脫固后試樣所測(cè)密度低于未脫固試樣，且溫度越大脫固前后密度相差越大。