侯興隆，建曉朋，許 偉，郭 奇，劉軍利*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

近年來，隨著人們環(huán)境保護意識的提高，以工業(yè)木質(zhì)素殘渣為原料制備活性炭得到越來越廣泛的關(guān)注，磷酸活化法由于具有活化溫度較低、節(jié)約能源、對設(shè)備腐蝕性低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)木質(zhì)素殘渣制活性炭[1-2]。已有的研究大多聚焦在改善活性炭孔結(jié)構(gòu)上，然而從木質(zhì)素的熱化學行為出發(fā)來探討活性炭制備同樣十分重要。狹義上熱化學分析是用于描述物質(zhì)的質(zhì)量與時間或溫度之間的關(guān)系，木質(zhì)素由于相對分子質(zhì)量巨大、結(jié)構(gòu)復雜不規(guī)律，在熱解過程中時間跨度大。通過對木質(zhì)素在熱解過程中定性定量變化進行熱分析是一種有效的研究手段，可以對活性炭制備條件進行有效范圍確認，已引起越來越多研究者的興趣[3-5]。Lu等[6]通過熱重分析儀結(jié)合傅里葉變換紅外光譜(TG-FTIR)研究酶水解木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的熱解行為和動力學，結(jié)果表明：引入不同的官能團后降解行為發(fā)生了明顯變化。Wang等[7]用TG-FTIR和Py-GC/MS研究從同一松木中分離出的4種木質(zhì)素聚合物的熱解行為，發(fā)現(xiàn)醚鍵在堿性木質(zhì)素和磨木木質(zhì)素中保留得很好，但在克拉森木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素中則被破壞。目前的研究更多針對于木質(zhì)素熱解本身，對于在活性炭制備過程中活化劑的添加對原料的熱解影響研究不足。本研究為了探究酶解木質(zhì)素(EL)在磷酸活化制備活性炭過程中的反應(yīng)機理，推測磷酸在木質(zhì)素活化過程中的化學變化，將EL和磷酸浸漬酶解木質(zhì)素(EL-P)進行熱重分析，了解物質(zhì)在溫度變化過程中的質(zhì)量損失情況，以熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR-MS)作為表征手段，紅外和質(zhì)譜信息相互配合分析揮發(fā)性物質(zhì)在溫度變化過程中的規(guī)律特性，推斷出釋放物質(zhì)的化學組成，推測出熱解過程中可能存在的化學變化[8-10]，并進一步模擬制備活性炭過程中的化學條件進行變速升溫熱重分析，以期為磷酸法制備木質(zhì)素基活性炭活化條件分析提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑與儀器

酶解木質(zhì)素(EL)原料由山東龍力生物科技有限公司提供，從玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取得到，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)大于80%，外觀為棕色粉末，預(yù)先將EL原料用粉碎機打碎，用篩網(wǎng)篩選出粒徑小于180 μm的粉末狀顆粒，置于烘箱中105 ℃下干燥12 h備用。磷酸購于西隴科技股份有限公司，分析純。實驗所用的儀器有：德國NETZSCH公司的STA 449F5型傅里葉變換紅外光譜儀、TG 209F3型同步熱分析儀、QMS-403C型質(zhì)譜在線檢測儀；美國Thermo Fisher Scientific公司的Nexsa型光射線電子能譜儀；德國Elementar公司的Elementar Vario MACRO cube常量元素分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1原料組分分析 對原料EL進行工業(yè)分析和元素分析，工業(yè)分析是利用ASTM(美國材料與試驗協(xié)會)標準測定得到，元素分析是利用常量元素分析儀測試得到。原料的工業(yè)分析結(jié)果為：水分5.79%、灰分0.78%、揮發(fā)分62.94%、固定碳30.05%；元素分析結(jié)果為：C 60.12%、H 5.50%、N 0.83%和O 26.92%。

1.2.2原料熱重分析 采用TG 209F3型同步熱分析儀來研究樣品在溫度變化過程中的質(zhì)量損失情況。實驗每次取樣品大約7～10 mg，在氮氣氛圍(60 mL/min)下先對原料EL分別以(5、10、15、20、25 ℃/min)5種升溫速率從室溫升溫至600 ℃進行熱重分析。在恒速熱重實驗中，取兩組樣品，一組為原料EL，另一組將原料EL進行磷酸浸漬(磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比3 ∶1)處理得到磷酸浸漬處理酶解木質(zhì)素，記為EL-P，分別將EL、EL-P以恒定升溫速率10 ℃/min，在氮氣氛圍(60 mL/min)下，從室溫升溫至600 ℃進行熱重實驗。在變速熱重實驗中，取兩組樣品，分別為EL、EL-P，為分析活性炭制備反應(yīng)過程，模擬活性炭制備的實驗條件，分別將EL、EL-P兩組樣品從室溫以10 ℃/min升溫速率升溫至140 ℃后，在140 ℃下恒溫2 h后，繼續(xù)以10 ℃/min升溫至600 ℃，最后在600 ℃下恒溫1 h，完成分析過程。DTG曲線從熱重(TG)曲線中進行微分計算獲得。

1.2.3熱裂解釋放產(chǎn)物分析 采用TG-FTIR-MS聯(lián)用儀在線實時分析樣品EL、EL-P在熱重過程中釋放出氣體產(chǎn)物的紅外及質(zhì)譜信息。分別取EL、EL-P各15 mg，以10 ℃/min升溫速率從室溫升溫至600 ℃，在氮氣氛圍中進行熱重分析，釋放出的氣體實時通過STA 449F5型傅里葉變換紅外光譜儀和QMS-403C型質(zhì)譜在線檢測儀分析。通過Thermo Fisher Scientific公司Nexsa型光射線電子能譜儀測定140 ℃及600 ℃下EL-P表面P2p軌道。

2 結(jié)果和討論

2.1 酶解木質(zhì)素熱重分析

2.1.1恒速升溫分析 圖1為酶解木質(zhì)素在不同升溫速率(5、10、15、20、25 ℃/min)下得到的TG和DTG曲線。發(fā)現(xiàn)升溫速率為5、10、15、20 ℃/min時，熱解規(guī)律幾乎相同，大約300～360 ℃范圍內(nèi)有一個失重峰，盡管木質(zhì)素在熱解過程中發(fā)生多個反應(yīng)，但所有反應(yīng)幾乎都在同一溫度階段進行。但隨著升溫速率從5 ℃/min增長到20 ℃/min，更快的升溫速率，導致熱量傳遞時間縮短，失重過程向高溫方向移動，DTG曲線反映出更寬的峰形，失重過程溫度跨越范圍更廣[11]。當升溫速率為25 ℃/min時，樣品出現(xiàn)兩個快速熱解失重峰，最終幾乎燒盡，分析為過快的升溫速率，短時間產(chǎn)生大量熱量，使樣品結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖1 不同升溫速率下EL的TG/DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of EL at different heating rates

圖2為恒速升溫下EL和EL-P的TG和DTG曲線，實驗在氮氣氛圍中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到600 ℃，EL熱解主要包括兩個過程，木質(zhì)素中自由水的脫除以及木質(zhì)素組分裂解釋放揮發(fā)成分。第一階段發(fā)生在0～100 ℃范圍內(nèi)，失重率不足4%，主要是前期木質(zhì)素原料已進行烘干處理，第二階段起始于溫度296.9 ℃，在343.7 ℃達到峰值，失重速率達到6.98%/min，在該溫度范圍內(nèi)木質(zhì)素分子支鏈結(jié)構(gòu)大量斷裂，脂肪族羥基轉(zhuǎn)化為大量揮發(fā)性小分子(CO、CO2和水等)[12]，最終在溫度599.6 ℃時，酶解木質(zhì)素質(zhì)量殘留率為32.32%。

圖2中另一條熱重曲線是EL-P在相同條件下的熱解過程，可以發(fā)現(xiàn)，兩個失重峰值分別出現(xiàn)在溫度124.5和206.5 ℃，失重速率為2.11%/min和1.01%/min，相較于未浸漬磷酸時，發(fā)生裂解的溫度明顯開始降低。有研究報道，磷酸可以有效促進植物纖維中高聚糖的水解，促進木質(zhì)素發(fā)生脫水、脫氧和芳環(huán)稠合作用[13]，同時在50 ℃下即可與木質(zhì)素中的酚羥基官能團發(fā)生反應(yīng)，形成磷酸酯鍵[14]，因此浸漬磷酸后木質(zhì)素可以更快進入裂解過程。在最終溫度599.7 ℃下，裂解產(chǎn)物殘留量達到57.42%，這是因為磷酸與木質(zhì)素反應(yīng)生成磷酸酯鍵交聯(lián)，有效阻止了熱解過程中細胞壁的收縮，整體熱解處于一個較平緩進行的狀態(tài)，DTG曲線峰值變小，熱解速率變緩，這也是磷酸制備活性炭發(fā)展孔隙結(jié)構(gòu)的重要基礎(chǔ)[15]。

2.1.2變速升溫分析 EL在線模擬制備活性炭時反應(yīng)條件的熱重曲線見圖3(a)。從40 ℃以10 ℃/min的升溫速率升溫至140 ℃后，在140 ℃下恒溫2 h再繼續(xù)以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，最后在600 ℃下恒溫1 h。與恒速升溫熱重分析過程相比，變速升溫熱重分析過程中木質(zhì)素失重主要發(fā)生在升溫階段，在300至600 ℃的升溫過程中，EL有兩個明顯的失重峰，推測在恒速升溫熱重中EL一個主要失重峰(343.7 ℃)是由多個反應(yīng)疊加而成，在變速升溫熱重中分裂為兩個失重峰。Yoon等[16]研究發(fā)現(xiàn)樣品熱解過程中，恒溫一段時間可以增加裂解后炭殘留量。但也有研究發(fā)現(xiàn)恒溫保持一定時間不會改變炭殘留量[17]。本研究通過對比，發(fā)現(xiàn)EL進行一段時間恒溫處理，木質(zhì)素分子進一步降解，最終產(chǎn)物殘留量降低(從恒速升溫熱重分析的32.32%降至20.74%)，分析原因為變速熱重恒溫一段時間，使熱量有充足時間進行交換，使木質(zhì)素分子有充足的能量和時間進行裂解。圖3(b)為EL-P以相同條件進行熱重分析的曲線，熱重曲線規(guī)律與EL相似，存在3個主要熱失重過程，分別為11.5 min(146.3 ℃)、143.3 min(279.6 ℃)、177.2 min(602.8 ℃)。EL-P恒速升溫(圖2)過程中，木質(zhì)素在300～600 ℃沒有明顯失重，整個階段質(zhì)量變化緩慢，但在變速熱重分析過程中，通過140和600 ℃兩個階段恒溫一段時間，不但熱量交換有充足的時間，也促進了木質(zhì)素與磷酸充分反應(yīng)，在279.6和602.8 ℃兩個溫度下出現(xiàn)明顯失重峰，EL-P質(zhì)量明顯發(fā)生變化，熱解產(chǎn)物殘留量從57.42%降低到39.93%。變速熱解與恒速熱解相比，增加了恒溫過程，最終熱解產(chǎn)物殘留量下降，更多物質(zhì)以氣體被釋放，說明熱解反應(yīng)更充分，驗證了在活性炭制備過程中浸漬及活化階段恒溫一段時間的必要性，可以大大提高磷酸與木質(zhì)素反應(yīng)[18]。

圖3 變速升溫下酶解木質(zhì)素(a)、磷酸浸漬酶解木質(zhì)素(b)的TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of EL(a)and EL-P(b)under variable temperature rise rate

2.2 木質(zhì)素熱解產(chǎn)物化學成分分析

圖4 EL熱解產(chǎn)物實時紅外光譜(a)和質(zhì)譜(b)圖Fig.4 Real time FTIR(a)and MS(b)spectra of EL pyrolysis products

圖5 EL熱解產(chǎn)物紅外光譜圖(343.7 ℃)Fig.5 FTIR spectrum of EL pyrolysis products(343.7 ℃)

2.2.2磷酸浸漬酶解木質(zhì)素 圖6(a)和(b)分別為EL-P恒溫熱重過程熱解產(chǎn)物隨時間變化(10 ℃/min，室溫～600 ℃)的紅外譜圖和質(zhì)譜圖。分析三維紅外譜圖，相比于EL，EL-P熱解產(chǎn)物的紅外譜圖較不明顯，說明木質(zhì)素在磷酸的作用下熱解釋放出更少量的物質(zhì)，從熱重曲線最終殘留量也可以發(fā)現(xiàn)，實驗應(yīng)嘗試選擇更高反應(yīng)升溫速率，縮短熱解時間以收集更多揮發(fā)性物質(zhì)和氣體以便于后續(xù)分析。紅外譜圖和質(zhì)譜圖變化規(guī)律基本一致，譜圖發(fā)生明顯變化時間大約在8～16 min，說明酶解木質(zhì)素在磷酸參與反應(yīng)后在低溫下即開始裂解，反應(yīng)主要發(fā)生在120～200 ℃范圍內(nèi)。

圖6 EL-P熱解產(chǎn)物實時紅外光譜(a)和質(zhì)譜(b)圖Fig.6 Real time FTIR(a)and MS(b)spectra of EL-P pyrolysis products

圖7為EL-P在溫度124.5 ℃下熱解釋放產(chǎn)物的紅外譜圖。由于釋放出氣體物質(zhì)含量不足，紅外譜圖不明顯，通過紅外和質(zhì)譜的綜合分析，可以大致推斷出熱解產(chǎn)物主要包括H2O、CO2、CH4及丙醇等小分子。圖8為EL-P在恒速熱重過程中在140和600 ℃下P2p X射線光電子能譜圖。在溫度140 ℃下，P2p XPS光譜顯示出一個主峰，結(jié)合能位于132.9～133.1 eV，可分峰擬合為P2p1/2和P2p3/2(由自旋軌道分裂引起)，其主要與被不同的化學環(huán)境(類似磷酸鹽的結(jié)構(gòu))包圍的五價四配位磷(PO4四面體)有關(guān)[22-23]，在溫度低于140 ℃，推測磷酸已與木質(zhì)素發(fā)生大量交聯(lián)反應(yīng)，生成不同狀態(tài)的磷酸鹽，證明磷酸在低溫反應(yīng)降解木質(zhì)素，部分磷酸可能發(fā)生分解反應(yīng)生成焦磷酸鹽[24]。在溫度600 ℃下，浸漬磷酸酶解木質(zhì)素的P2p XPS光譜出現(xiàn)變化，可以看到結(jié)合能位于136 eV范圍出現(xiàn)復合峰，可歸因于磷酸此時在高溫環(huán)境下脫水生成的P2O5，驗證了EL-P在140和600 ℃兩個溫度范圍內(nèi)發(fā)生了大量熱解反應(yīng)。

圖7 EL-P熱解產(chǎn)物紅外光譜圖(124.5 ℃)Fig.7 FTIR spectrum of EL-P pyrolysis products(124.5 ℃) 圖8 140 ℃及600 ℃時EL-P的P2p XPS譜圖Fig.8 XPS patterns of P2p over EL-P at 140 and 600 ℃

3 結(jié) 論

通過熱重曲線分析酶解木質(zhì)素(EL)及磷酸浸漬酶解木質(zhì)素(EL-P)在恒速升溫及變速升溫過程中質(zhì)量損失情況，配合紅外和質(zhì)譜信息分析揮發(fā)性物質(zhì)在溫度變化過程中的釋放規(guī)律，推斷出釋放物質(zhì)的化學組分，更好地理解木質(zhì)素磷酸活化制備活性炭的過程，為磷酸法制備活性炭提供理論支撐。實驗發(fā)現(xiàn)恒速升溫過程中EL在300～360 ℃范圍內(nèi)大量失重，所有反應(yīng)幾乎都在同一溫度階段進行，升溫速率的提高使熱重過程向高溫方向移動，通過失重率及反應(yīng)活化能的計算，升溫速率(10 ℃/min)為適宜的熱解速率。對于EL-P的恒速升溫熱重，大量失重階段溫度提前，符合磷酸在低溫與木質(zhì)素反應(yīng)的特性。EL在變速升溫熱重過程中出現(xiàn)多個反應(yīng)階段，在恒速升溫中單一失重峰變?yōu)槎鄠€失重峰，能更清晰看到反應(yīng)歷程變化。EL-P熱解產(chǎn)物殘留量從恒速升溫的57.42%降低到39.93%，證明了活性炭制備過程中浸漬及活化階段恒溫一段時間，促進了木質(zhì)素與磷酸充分反應(yīng)，十分必要。通過釋放成分的化學分析可知，木質(zhì)素熱解產(chǎn)物主要包括CO、CO2、CH4、甲醇、丙醛及芳香族化合物等，磷酸浸漬后，木質(zhì)素熱解釋放產(chǎn)物含量減少，但成分大致相同。