王 欽，汪紅梅，張愛華，肖志紅，李昌珠

(1.長沙理工大學 化學與食品工程學院,湖南 長沙 410114;2.湖南省林業(yè)科學院,湖南 長沙 410004)

近年來，能源危機對人類社會和經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生了巨大影響，因此，尋求清潔和可持續(xù)能源的替代來源變得極為重要[1]。生物柴油原料來源廣泛，從草本到木本，從海洋到大陸都可以找到其原料，如海藻[2]、大豆[3]、麻風樹[4]、黃連木[5]等等，因此，生物柴油是一種具有巨大潛力的能源替代品[6]。光皮樹是一種具有重要應(yīng)用價值的木本油料，其果實經(jīng)壓榨或浸出可制得含有大量不飽和脂肪酸的光皮樹油，是生產(chǎn)生物柴油較好的原料[7-8]。在制備生物柴油過程中，大多需要添加催化劑，根據(jù)催化劑在反應(yīng)體系中存在形態(tài)的不同，可分為均相催化劑和非均相催化劑[9]。由于均相催化劑具有反應(yīng)速率快、催化活性高的優(yōu)點，生物柴油制備大多采用均相催化劑，但同時存在液體催化劑不能重復(fù)使用或再生，催化劑與產(chǎn)品分離不便，需要更多分離設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高等缺點[10]。而非均相催化劑特別是固體堿催化劑催化生產(chǎn)生物柴油因具有環(huán)保、易于分離及節(jié)約用水等優(yōu)勢，越來越受到研究者青睞[11]。非均相固體堿催化劑主要包括金屬氧化物、陰離子交換樹脂和負載型固體催化劑，其中負載型固體催化劑是將堿性活性成分負載到載體上，負載后可呈現(xiàn)一定活性，常用的載體有SiO2、分子篩、介孔炭等[12-13]。目前改性的介孔炭材料已經(jīng)應(yīng)用于各種酯交換反應(yīng)中[14]。Peng等[15]選擇蔗糖作為碳源來填充介孔二氧化硅SBA-15，然后在相對低溫下炭化，將得到的 Si/C 雜化材料用濃 H2SO4磺化，從而得到磺化的CMK-3型介孔炭材料，將磺化的CMK-3型介孔炭材料作為固體酸催化劑應(yīng)用于油酸與甲醇合成生物柴油的酯交換反應(yīng)，即使重復(fù)使用4次后，油酸甲酯的收率仍可高達51%。Goscianska等[16]通過硬模板法合成了有序介孔炭，用磺酸基團進一步官能化后獲得了高活性和穩(wěn)定的固體酸催化劑，隨后將固體酸催化劑用于催化甘油乙?；磻?yīng)，通過連續(xù)4次重復(fù)實驗證明了該催化劑具有非常好的再循環(huán)性能。Xu等[17]使用氨基苯酚和六亞甲基四胺作為前體在水溶液中通過軟模板法合成了含氮有序介孔炭(NOMC)材料，發(fā)現(xiàn)作為固體堿催化劑催化β-酮酯的酯交換反應(yīng)的含氮有序介孔炭材料具有很高的活性以及良好的重現(xiàn)性。本研究以蔗糖為原料，采用硬模板法先制得介孔炭CMK-3，之后負載KNO3制成介孔炭類固體堿催化劑KNO3/CMK-3，通過SEM、TEM、BET、XRD、CO2-TPD等檢測手段對KNO3/CMK-3的結(jié)構(gòu)進行了表征，并將KNO3/CMK-3用于催化光皮樹油制備生物柴油，考察了KNO3/CMK-3的催化性能，以期為介孔炭類固體堿催化制備生物柴油的探索提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

光皮樹油，湖南省林業(yè)科學院自制。SBA-15，購自江蘇先豐納米材料科技有限公司。蔗糖、硝酸鉀(純度99.0%)、硫酸(純度95%～98%)、乙醇(純度75%)、氫氟酸和甲醇，均為市售分析純；去離子水。

SK-ES06123K纖維管式爐(1 200 ℃)，北京中儀國科科技有限公司；iS-5型傅里葉變換近紅外光譜(FT-IR)儀，美國賽默飛世爾公司；D8 Advance X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司；Mic-Auto Chem II 2920化學吸附儀，美國麥克儀器公司；日立SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立技術(shù)公司；JEOL 2000透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；Autosorb IQ全自動氣體吸附分析儀，美國康塔儀器公司；島津GC-8A型氣相色譜(GC)儀，日本島津分析儀器公司。

1.2 介孔炭基固體堿催化劑的制備

1.2.1介孔炭的制備 根據(jù)典型合成介孔炭方法制備CMK-3型介孔炭[18]。將混合物在100 ℃加熱 6 h 后將溫度再升高到160 ℃保持6 h。將所得固體再次浸入0.8 g蔗糖，0.09 g 濃硫酸和5 mL去離子水的混合溶液中，重復(fù)100和160 ℃的加熱過程后開始在900 ℃下氮氣氣氛中炭化6 h。炭化完成后，將含有模板的炭在室溫下用5%HF洗滌兩次，以除去二氧化硅模板，之后將無模板的產(chǎn)物用水、乙醇洗滌，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，放入真空干燥器中備用。

1.2.2硝酸鉀的負載 采用等體積浸漬法將硝酸鉀基礎(chǔ)前體負載在介孔炭CMK-3上。取一定溫度焙燒后的載體，用去離子水浸漬1 h，測其吸水率后按實際浸漬質(zhì)量配制水溶液，將載體浸漬后放入干燥箱干燥，干燥后放入管式爐中煅燒一定時間，取出稱質(zhì)量，制得負載量2.5%、5%、7.5%和10%的介孔炭類固體堿催化劑。

1.3 催化光皮樹油酯交換反應(yīng)

向配有水浴、回流冷凝器、磁力攪拌器和溫度計的圓底燒瓶中裝入20 g光皮樹油，按甲醇與光皮樹油物質(zhì)的量之比為12 ∶1加入甲醇，固體堿催化劑用量為光皮樹油質(zhì)量的5%，并在反應(yīng)溫度65 ℃下攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，液體產(chǎn)品倒入分液漏斗中，靜置，取上層粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾去除甲醇后得產(chǎn)品生物柴油，并回收催化劑。

1.4 催化劑的表征

1.4.1XRD分析 使用D 8 Advance X射線衍射儀，通過粉末X射線衍射和銅Kα射線(λ=0.154 06 nm)對KNO3/CMK-3和載體CMK-3進行表征。在室溫下以小角度范圍內(nèi)0.02°的步長進行記錄，在2θ=10°～80°的范圍內(nèi)以2(°)/min的速率掃描光譜。

1.4.2二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)測試 利用Mic-Auto ChemII 2920化學吸附儀對CMK-3和KNO3/CMK-3進行測試。

1.4.3SEM分析 使用日立SU8020型掃描電子顯微鏡分別對KNO3/CMK-3和CMK-3載體的表面微觀形貌進行表征分析。

1.4.4TEM分析 為了進行TEM測量，將粉末狀樣品沉積在帶有穿孔炭膜的柵格上，然后轉(zhuǎn)移到工作在80 kV的JEOL 2000透射電子顯微鏡下進行分析。

1.4.5比表面積分析 使用Autosorb IQ全自動氣體吸附分析儀在-196 ℃下進行氮吸附/解吸測量，來測定介孔炭的織構(gòu)特征。采用布魯諾爾-埃梅特-泰勒(BET)方法測定炭材料的比表面積(SBET)；使用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法估算平均孔徑。

1.5 生物柴油產(chǎn)品分析與表征

1.5.1GC-MS分析 色譜操作條件為[19]：FID檢測器，毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氮氣為載氣，流速為30 mL/min，進樣量為1 μL，進樣口溫度260 ℃，離子室溫度240 ℃；初溫50 ℃(保持2 min)，升溫速度為10 ℃/min升至190 ℃(保持10 min)，升溫速度為5 ℃/min升至240 ℃(保持20 min)。質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級桿質(zhì)譜儀，電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV；四極桿溫度為180 ℃；離子源溫度為250 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 u。

1.5.2FT-IR分析 在iS-5型傅里葉變換紅外光譜儀上記錄光皮樹油和生物柴油FT-IR光譜，波數(shù)范圍 400～4000 cm-1。

1.5.3生物柴油酯交換率的計算 以十三酸甲酯為內(nèi)標，采用氣相色譜內(nèi)標法[20]定量計算生物柴油酯交換率(Y)，公式如下：

式中：A—上層液×內(nèi)標法測得的上層中甲酯的質(zhì)量分數(shù)，%；B—光皮樹油中甲酯的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑制備條件對生物柴油酯交換率的影響

2.1.1焙燒溫度 將載體負載5%KNO3后分別于350、400、450、500和550 ℃下焙燒2 h后得到固體堿催化劑，然后在催化劑用量5%，醇油比12 ∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間4 h下進行了酯交換反應(yīng)，結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)中可以看出，450 ℃下焙燒得到的催化劑具有最好的活性，焙燒溫度太高或太低都會明顯削弱催化劑的活性。當焙燒溫度低時，催化劑的活性組分沒有很好地分散并且沒與載體形成足夠的活性中心，導(dǎo)致催化活性相對較差；焙燒溫度太高可能導(dǎo)致活性成分與載體附聚或燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積降低，并因此導(dǎo)致催化活性降低。因此，用于制備固體堿催化劑的焙燒溫度最好為450 ℃。

2.1.2焙燒時間 將載體負載5%KNO3后于450 ℃下分別煅燒1、1.5、2、2.5和3 h后得到催化劑，進行催化實驗。從圖1(b)可以看出，焙燒時間在2 h時催化劑催化效果最好，這是因為焙燒時間過長可能會導(dǎo)致催化劑的表面燒結(jié)，從而使催化活性降低。因此確定催化劑最佳焙燒時間為2 h。

2.1.3負載量 將載體分別負載2.5%、5%、7.5%和10%的KNO3，然后在450 ℃下焙燒2 h得到催化劑并用于催化實驗。從圖1(c)中可以看出，隨著硝酸鉀負載量的增加，催化劑催化活性先呈上升趨勢，這表明增加活性組分負載量能夠使催化劑的活性得到有效改善。但是當硝酸鉀負載量高于7.5%后，催化劑活性開始迅速下降，這可能是因為催化劑的太多活性成分不能很好地分散在載體表面上，甚至引起局部聚集，阻塞孔隙，并使比表面積急劇下降，導(dǎo)致催化活性降低。

a.焙燒溫度roasting temp.；b.焙燒時間roasting time；c.負載量loading amount圖1 催化劑制備條件對生物柴油酯交換率的影響Fig.1 Effect of catalyst preparation conditions on transesterification rate of biodiesel

因此，在焙燒溫度450 ℃、焙燒時間2 h時制得硝酸鉀負載量為7.5%的固體堿催化劑催化活性最好，經(jīng)過催化實驗及氣相色譜定量分析，生物柴油酯交換率可達95.95%。

2.2 催化劑表征

2.2.1BET分析 為了研究樣品的質(zhì)地特性，測量了負載硝酸鉀前后CMK-3的N2吸附/脫附等溫曲線，如圖2(a)所示。

圖2 不同樣品的氮氣吸附/脫附曲線(a)及孔徑分布(b)圖Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a)and pore size distribution(b)of different samples

分析圖2(a)可知，兩者吸附等溫線都屬于IUPAC分類中的IV型，存在H4滯后環(huán)。由此得出兩者均屬于介孔材料，孔形狀與尺寸均勻，屬于狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。CMK-3樣品的吸附等溫線在相對壓力(P/P0)為0.5～0.7處有明顯的變化。而負載KNO3后，樣品的譜圖略有偏移，突變點的相對壓力略有變化，氣體吸附量比 CMK-3有所減小。這說明負載KNO3后介孔材料的比表面積和孔容均有所降低。由圖2(b)的孔徑分布圖可知，雖然負載KNO3后，孔徑有變化，但還是屬于介孔材料。為了進一步研究材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，通過BET分析得到表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1為不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表1數(shù)據(jù)可知，與CMK-3載體相比，7.5%KNO3/CMK-3比表面積和孔容積減小，這是因為負載KNO3后其在載體CMK-3上產(chǎn)生了積聚作用；平均孔徑變大，這是由于鉀離子進入載體CMK-3的骨架取代了炭，同時驗證了KNO3負載于載體CMK-3。

表1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters

2.2.2CO2-TPD分析 程序升溫脫附法能夠有效地測定固體堿催化劑表面活性，采取CO2程序升溫脫附法對KNO3負載CMK-3前后的表面堿性分布的變化進行了考察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以清晰地看出載體CMK-3曲線平緩上升，沒有CO2脫附峰，這說明載體沒有堿性。而負載7.5%KNO3的催化劑的CO2脫附曲線有2個脫附峰，溫度約為150和550 ℃，其中位于550 ℃的峰較150 ℃的高，說明7.5%KNO3負載量屬于超強堿。根據(jù)峰面積法得出7.5%KNO3/CMK-3堿量為0.921 1 mmol/g。

圖3 不同樣品的CO2-TPD表征 Fig.3 CO2-TPD of different samples

2.2.3SEM分析 通過掃描電子顯微鏡研究了載體CMK-3和催化劑7.5%KNO3/CMK-3的形態(tài)，相應(yīng)的顯微照片見圖4。從圖4(a)和(b)可以看出，所有炭材料均具有棒狀結(jié)構(gòu)，這表明介孔炭材料CMK-3在負載KNO3后，形態(tài)仍保持良好。

2.2.4TEM分析 合成樣品的TEM圖像如圖4(c)和(d)所示。原始的介孔炭CMK-3表現(xiàn)出高度有序的六邊形結(jié)構(gòu)，是SBA-15二氧化硅的反向復(fù)制品，由炭圓柱棒組成，這些炭棒被有序的中孔通道陣列隔開。用KNO3負載后，炭樣品的介觀規(guī)則性得以保留，但是觀察到一些結(jié)構(gòu)性變化。

2.2.5XRD分析 圖5是CMK-3和7.5% KNO3/CMK-3的XRD圖像對比，由圖可知二者的XRD圖譜中均出現(xiàn)了CMK-3的特征衍射峰，且基本沒有發(fā)生改變，說明改性前后介孔炭基本結(jié)構(gòu)沒有被破壞，炭骨架保持良好。此外，從7.5%KNO3/CMK-3的XRD圖譜中可以清楚地看到衍射角為23.46°、29.0°、31.1°和33.9°的較強衍射峰，表明KNO3已被成功負載在載體CMK-3上。但是同時也可以觀察到經(jīng)過KNO3負載的CMK-3所有反射的強度均降低，這種現(xiàn)象可能是由于生成的官能團部分阻斷了小中孔和微孔。表明KNO3被負載在CMK-3上，降低了介孔炭結(jié)構(gòu)的有序度。

a.CMK-3,SEM;b.7.5%KNO3/CMK-3,SEM;c.CMK-3,TEM;d.7.5%KNO3/CMK-3,TEM圖4 不同樣品的SEM和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of different samples

2.3 生物柴油表征

2.3.2氣相色譜分析 圖7為生物柴油的氣相色譜圖。

a.CMK-3;b.7.5%KNO3/CMK-3

根據(jù)氣相色譜定量分析，生物柴油酯交換率高達95.95%，生物柴油主要是C16和C18系脂肪酸甲酯，有棕櫚酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，各個組分的質(zhì)量分數(shù)如表2所示，從表中可以看出亞油酸甲酯和油酸甲酯質(zhì)量分數(shù)最高，分別為45.97%、32.08%。

表2 生物柴油中主要成分Table 2 Biodiesel composition and relative peak area

3 結(jié) 論

3.1通過硬模板法和等體積浸漬法制備介孔炭基固體堿催化劑 KNO3/CMK-3，發(fā)現(xiàn)用于催化光皮樹油酯交換制備生物柴油的固體堿催化劑最佳制備工藝條件為：焙燒溫度450 ℃、焙燒時間2 h，KNO3負載量為7.5%。在此條件下7.5%KNO3/CMK-3催化光皮樹油酯交換制備生物柴油，生物柴油酯交換率高達95.95%。

3.2固體堿催化劑7.5%KNO3/CMK-3屬于超強堿，堿量為0.921 1 mmol/g，比表面積為93.95 m2/g，總孔容積為0.114 6 cm3/g，孔徑為4.879 nm。

3.3根據(jù)GC-MS定量分析，生物柴油產(chǎn)品中亞油酸甲酯和油酸甲酯質(zhì)量分數(shù)最高，分別為45.97%和32.08%。