金凱楠，左宋林*，桂有才，申保收

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127；3.西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院/地表系統(tǒng)與災(zāi)害研究院，陜西 西安 710127)

可再生資源的高效利用是解決目前環(huán)境惡化和能源危機(jī)問題的重要手段。木質(zhì)素是地球上最豐富的可再生芳香族物質(zhì)，在木材、竹材等林木原料中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為20%～25%[1]。傳統(tǒng)的制漿造紙和新興的生物質(zhì)能源與化學(xué)品產(chǎn)業(yè)都會產(chǎn)生大量的工業(yè)木質(zhì)素剩余物。據(jù)估計(jì)，全球每年制漿造紙產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素就超過5 000萬噸，但是得到有效利用的工業(yè)木質(zhì)素不超過10%[2]。工業(yè)木質(zhì)素成本低廉、來源豐富、含碳量高，是制備炭材料的優(yōu)質(zhì)原料[3]。有關(guān)木質(zhì)素制備活性炭、炭纖維等方面的研究已有許多報(bào)道[4-6]。炭材料具有良好的導(dǎo)電性，能夠作為電極活性材料應(yīng)用于燃料電池等電化學(xué)領(lǐng)域，在能源儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，能源轉(zhuǎn)化炭材料成為工業(yè)木質(zhì)素有效利用的新方向[7]。然而，應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域的能源炭材料的制備過程通常比較繁瑣、費(fèi)時(shí)，不利于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[8-9]。利用木質(zhì)素制備能源炭材料，既可節(jié)約資源，減少環(huán)境污染，又能降低生產(chǎn)成本[10-12]。根據(jù)以往研究結(jié)果，包含木質(zhì)素基炭材料在內(nèi)的炭材料的電催化性能主要取決于材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)；在炭材料中摻雜雜原子能顯著改變炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)，其中摻入氮原子能顯著提高炭材料的電催化性能。因此，采用含氮原料或摻雜方式制備含氮炭材料成為高性能電催化能源材料的重要研究方向[13-15]。近年來生物乙醇產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，在酶水解木材、竹材原料的高聚糖過程中，會產(chǎn)生大量酶解木質(zhì)素[16]。與其他工業(yè)木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素的反應(yīng)活性較高，含有的其他化學(xué)品少[17-18]。木質(zhì)素含有大量的羥基等活性基團(tuán)，有利于采用尿素改性[19]、三聚氰胺改性[20]制備木質(zhì)素基新材料，這也為木質(zhì)素制備含氮炭材料提供了新途徑。掌握原料的熱解過程是制備炭材料的基礎(chǔ)，碳質(zhì)原料的熱解過程取決于原料的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，本研究分析了酶解木質(zhì)素及常見的含氮化合物尿素、三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素的炭化過程，以期為制備高性能含氮木質(zhì)素基電催化用炭材料提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

酶解木質(zhì)素，由闊葉材楊木制備，主要組分包括55%～65%木質(zhì)素、25%～35%單糖及多糖混合物，購于山東龍力公司；尿素、三聚氰胺均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?99.99%)、氨氣(99.99%)，購于梅塞爾氣體產(chǎn)品(南京)有限公司。

1.2 改性木質(zhì)素的制備及性能分析

1.2.1改性木質(zhì)素的制備 將4 g尿素溶解在10 mL超純水中，倒入到4 g木質(zhì)素中混合并捏合30 min 后置于80 ℃烘箱中處理24 h，即得尿素改性木質(zhì)素。三聚氰胺改性木質(zhì)素的制備過程同尿素改性木質(zhì)素。

1.2.2熱重分析 采用日本島津公司DTG-60 AH熱重分析儀分析木質(zhì)素及其改性木質(zhì)素的熱解過程。準(zhǔn)確稱取5～10 mg樣品于坩堝中，以流量為40 mL/min的氮?dú)鉃檩d氣，分別在5和10 ℃/min的升溫速率下將樣品從20 ℃升溫至950 ℃并保溫10 min，過程中系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，即得到樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)。

1.2.3差示掃描量熱分析 采用日本島津公司DSC-60 A差示掃描量熱儀分析木質(zhì)素及其改性木質(zhì)素?zé)峤膺^程的熱量變化。準(zhǔn)確稱取5～10 mg樣品于鋁制坩堝中，用壓片機(jī)壓實(shí)坩堝后，在Al坩堝頂部用針管戳出兩個(gè)小洞以平衡內(nèi)外壓差。以流量為40 mL/min的氮?dú)鉃檩d氣，在10 ℃/min的升溫速率下使樣品從20 ℃升溫至600 ℃并保溫10 min，過程中系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，即得到樣品的差熱數(shù)據(jù)。

1.3 木質(zhì)素的熱解炭化及產(chǎn)物分析

1.3.1熱解炭化 將4 g酶解木質(zhì)素或1.2節(jié)制備的改性木質(zhì)素加入到坩堝后，置于立式管式爐中，在N2保護(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率，在60 mL/min的N2流量下，升溫至一定溫度(300、400、500、600、700、800和900 ℃)后熱解炭化2 h，最后在N2下冷卻至室溫取出固體產(chǎn)物，并計(jì)算得率。

1.3.2得率計(jì)算 酶解木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物得率為熱解產(chǎn)物質(zhì)量除以酶解木質(zhì)素質(zhì)量。改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物得率為熱解產(chǎn)物質(zhì)量除以改性試劑和酶解木質(zhì)素總質(zhì)量。

1.3.3元素分析 采用美國PE公司2400 Ⅱ型元素分析儀測定酶解木質(zhì)素及改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的C、H和N元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

2.1.1不同木質(zhì)素樣品的對比分析 為了便于比較和分析，測試了尿素、三聚氰胺、酶解木質(zhì)素及其改性木質(zhì)素在不同升溫速率(5和10 ℃/min)下的熱重分析曲線，結(jié)果見圖1。

a.TG,5 ℃/min;b.TG,10 ℃/min;c.DTG,5 ℃/min;d.DTG,10 ℃/min圖1 5種樣品在不同升溫速率下的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of five kinds of samples at different heating rate

由圖1可知，在5和10 ℃/min的升溫速率下，5種樣品的TG和DTG曲線形狀與趨勢基本一致，表明在常規(guī)的升溫速率下，升溫速率對它們的熱解過程影響較??；不同之處在于較高升溫速率下改性木質(zhì)素的失重率較低，尤其是在較高熱解溫度下，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，最終尿素和三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解得率都高于未改性的酶解木質(zhì)素，這表明尿素和三聚氰胺改性過程改變了木質(zhì)素的熱解歷程和產(chǎn)物炭的結(jié)構(gòu)。下文主要以升溫速率為5 ℃/min下的熱重曲線來比較不同樣品之間的熱解特點(diǎn)。根據(jù)圖1(a)和(c)熱重分析結(jié)果，可將酶解木質(zhì)素的熱分解過程分為4個(gè)階段：第一階段(20～150 ℃)，樣品質(zhì)量損失率為4.7%，主要為木質(zhì)素中水分的揮發(fā)；第二階段(150～250 ℃)，樣品質(zhì)量損失率為4.9%，木質(zhì)素開始發(fā)生分解，這也是木質(zhì)素開始發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間；第三階段(250～400 ℃)，樣品質(zhì)量損失率為48.7%，這是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕A段，該階段木質(zhì)素?zé)岱纸夥磻?yīng)劇烈，生成大量蒸氣產(chǎn)物，DTG曲線顯示在350 ℃左右出現(xiàn)最大失重速率峰；第四階段(>400 ℃)，木質(zhì)素?zé)峤饣就瓿?，因此DTG曲線較為平緩。這與以往的木質(zhì)素?zé)峤饨Y(jié)論基本一致，即木質(zhì)素?zé)峤饨?jīng)歷了4個(gè)階段[21-23]：干燥(<200 ℃)、解聚(200～310 ℃)、劇烈熱分解(310～420 ℃)和熱分解基本完成(>420 ℃)。尿素和三聚氰胺的熱解過程都符合各自的基本化學(xué)性質(zhì)。圖1(a)和(c)顯示，尿素從160 ℃左右開始分解，主要分解為NH3和異氰酸(CONH)；隨著溫度的升高，在250和360 ℃處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)氨的生成(250 ℃)和氨的消耗(360 ℃)2個(gè)階段[24-25]，即尿素?zé)峤鉃镹H3和異氰酸(氨的生成)，以及尿素與異氰酸發(fā)生縮合反應(yīng)生成了縮二脲和三聚氰胺(氨的消耗)；最后，尿素在溫度升至400 ℃時(shí)才完全分解。三聚氰胺大約在280 ℃才開始分解；隨著溫度的升高，只在340 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)非常顯著的峰，表明三聚氰胺是在340 ℃左右發(fā)生劇烈的熱分解，溫度升至400 ℃時(shí)分解完全，其固體得率基本為零。

2.1.2改性木質(zhì)素的熱解機(jī)理分析 從熱重分析結(jié)果可以看出，尿素改性木質(zhì)素和三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解過程都出現(xiàn)了與它們單一組分不同的熱解特點(diǎn)。為了進(jìn)一步分析改性試劑對木質(zhì)素?zé)峤膺^程的影響，根據(jù)改性過程中改性試劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比(1 ∶1)，以及它們各自單獨(dú)的熱重分析數(shù)據(jù)，計(jì)算得出改性木質(zhì)素的理論熱重分析曲線，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，盡管計(jì)算得到的理論TG/DTG曲線與實(shí)際的曲線在不同階段具有一定的差異，但總體上改性木質(zhì)素的熱解過程是各自組分熱解的綜合結(jié)果。

a.尿素改性urea modified;b.三聚氰胺改性melamine modified圖2 改性木質(zhì)素實(shí)際測得與理論計(jì)算得到的TG/DTG曲線(5 ℃/min)Fig.2 TG/DTG curves of modified lignin measured and calculated(5 ℃/min)

根據(jù)圖1和圖2的結(jié)果，分析了改性前后木質(zhì)素?zé)峤膺^程產(chǎn)生的差異。尿素改性木質(zhì)素的DTG曲線在185、290和330 ℃處出現(xiàn)了3個(gè)較為明顯的失重峰。根據(jù)酶解木質(zhì)素和尿素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解過程可以分析這3個(gè)峰產(chǎn)生的原因[26]。185 ℃處出現(xiàn)的失重峰主要是尿素的分解所引起的，因?yàn)樵诖藴囟认履举|(zhì)素還沒有發(fā)生顯著熱分解；但比尿素?zé)峤獾氖е胤鍖?yīng)溫度有明顯降低，這可能是由于尿素與木質(zhì)素之間發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)了熱解反應(yīng)，從而產(chǎn)生了一些小分子產(chǎn)物。在290 ℃處的失重峰比185 ℃處的峰強(qiáng)度較弱，可能是尿素分解產(chǎn)生的氨氣與木質(zhì)素的羥基等活性基團(tuán)之間相互作用產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)所致[27]。330 ℃處的失重峰強(qiáng)度最弱，這可能是尿素分解過程的氨消耗反應(yīng)以及木質(zhì)素的逐漸熱解所引起的。

三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱重分析曲線僅僅在250～350 ℃之間出現(xiàn)的一個(gè)強(qiáng)失重峰，其峰溫在310 ℃左右，比單獨(dú)的三聚氰胺和酶解木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕е胤宄霈F(xiàn)的溫度(350 ℃)都要低。值得注意的是，在350 ℃之前，三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤獾膶?shí)際失重率高于理論失重率；350 ℃之后，則實(shí)際值明顯低于理論值。因此，可以判斷，三聚氰胺對木質(zhì)素的改性過程改變了兩者的熱解過程。在350 ℃之前，三聚氰胺熱分解產(chǎn)生具有較強(qiáng)堿性的氨氣，促進(jìn)了酶解木質(zhì)素中高聚糖和木質(zhì)素的熱分解過程；在該階段形成的類石墨相氮化碳(g-C3N4)結(jié)構(gòu)，與木質(zhì)素之間形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含氮芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，降低了其在350 ℃之后的熱分解反應(yīng)和失重率[28-30]。研究表明，三聚氰胺熱分解能產(chǎn)生NH3和HCN，而HCN能與三聚氰胺和木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng)[25-26]，具體反應(yīng)見圖3。

圖3 三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)岱纸膺^程中三聚氰胺的分解及其產(chǎn)物發(fā)生的反應(yīng)Fig.3 Decomposition of melamine and reaction of its products during thermal decomposition of melamine modified lignin

2.2 差示掃描量熱分析

圖4 不同木質(zhì)素樣品的DSC曲線(10 ℃/min)Fig.4 DSC curves of different lignin(10 ℃/min)

圖4為在升溫速率為10 ℃/min的條件下，酶解木質(zhì)素、尿素改性木質(zhì)素和三聚氰胺改性木質(zhì)素的DSC曲線，由圖4可知，酶解木質(zhì)素主要吸熱峰的溫度區(qū)域?yàn)?100、150～250、340～430和470～530 ℃；尿素改性木質(zhì)素主要吸熱峰的溫度區(qū)域?yàn)?35、160～250和300～330 ℃；三聚氰胺改性木質(zhì)素主要吸熱峰的溫度區(qū)域?yàn)?80～350 ℃。對于未改性酶解木質(zhì)素，在100 ℃之前發(fā)生水分的蒸發(fā)；150～250 ℃之間出現(xiàn)的寬泛吸熱峰則主要是酶解木質(zhì)素中高聚糖和木質(zhì)素的熱解所引起的，可能也與木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)[22]；340～430 ℃出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的吸熱峰，這主要是由于木質(zhì)素?zé)岱纸庑枰鼰崴a(chǎn)生的；而450 ℃之后的吸熱峰可能與木質(zhì)素劇烈熱解產(chǎn)生的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)樘拷Y(jié)構(gòu)的過程有關(guān)[23]，這與2.1節(jié)熱重分析結(jié)果一致。

由于2種改性木質(zhì)素已在80 ℃烘箱中處理了24 h，因此，它們的TG和DSC曲線上都沒有出現(xiàn)水分蒸發(fā)的失重峰和吸熱峰。與未改性木質(zhì)素相比，尿素改性木質(zhì)素的DSC曲線出現(xiàn)的各個(gè)吸熱峰要明顯得多。尿素改性木質(zhì)素在135 ℃處出現(xiàn)第一個(gè)尖銳的吸熱峰，在160～250 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的吸熱峰，對應(yīng)尿素改性木質(zhì)素DTG曲線的160～250 ℃之間的失重峰。因此，可以肯定，在該溫度區(qū)域，尿素改性木質(zhì)素發(fā)生了2種不同的變化過程：在135 ℃左右主要發(fā)生尿素的熱分解，而160～250 ℃是改性木質(zhì)素中熱穩(wěn)定性較低的少量組分發(fā)生部分熱分解以及木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，圖1(a)中尿素改性木質(zhì)素的TG曲線在250 ℃之前出現(xiàn)了2個(gè)變化階段，且失重率下降趨勢變慢，這可能與木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。300～330 ℃之間的吸熱峰則主要是木質(zhì)素的劇烈熱分解所致。此后沒有出現(xiàn)如未改性木質(zhì)素的DSC曲線中的弱吸熱峰，這表明尿素改性引起了木質(zhì)素?zé)峤馓炕a(chǎn)物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

與未改性木質(zhì)素以及尿素改性木質(zhì)素相比，三聚氰胺改性木質(zhì)素的DSC曲線僅僅出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而較尖銳的吸熱峰，其溫度范圍大致為280～350 ℃，該現(xiàn)象與其DTG曲線中僅僅出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的失重峰一致。這充分表明，三聚氰胺改性后的酶解木質(zhì)素的熱解反應(yīng)主要發(fā)生在該溫度區(qū)域，因此，在290 ℃之前，其失重率很低，沒有出現(xiàn)未改性木質(zhì)素的明顯失重過程。考慮到酶解木質(zhì)素中也有一定的纖維素，纖維素在280 ℃能夠發(fā)生較明顯的熱分解。因此，可以肯定，三聚氰胺顯著改變了酶解木質(zhì)素的熱解反應(yīng)途徑。這可能與三聚氰胺在280 ℃之前幾乎不發(fā)生熱分解，而在高溫下分解產(chǎn)生了NH3和HCN，且氰化氫與三聚氰胺通過聚合和縮聚生成了g-C3N4結(jié)構(gòu)等反應(yīng)有關(guān)[29]；g-C3N4能進(jìn)一步與木質(zhì)素形成具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的芳環(huán)g-C3N4高分子聚合物。

2.3 熱解炭化產(chǎn)物的得率分析

酶解木質(zhì)素、尿素改性木質(zhì)素和三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物得率如圖5所示。從圖5可以看出，在300 ℃之前，各種木質(zhì)素都發(fā)生了較顯著的降解，其中三聚氰胺改性木質(zhì)素在300 ℃下得率最高，達(dá)到64.6%，表明在300 ℃之前，三聚氰胺改性木質(zhì)素也發(fā)生了顯著熱分解；這進(jìn)一步印證了熱重分析的結(jié)果：當(dāng)熱解溫度升高到280 ℃時(shí)，開始發(fā)生明顯的熱分解。在300～400 ℃之間，3種木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物得率都明顯降低，表明在該溫度范圍內(nèi)，它們都發(fā)生了顯著熱分解，這與前面的熱分析結(jié)果一致。

圖5 熱處理溫度對不同木質(zhì)素樣品熱解產(chǎn)物得率的影響Fig.5 Effect of heat treatment temperatures on the yield of pyrolysis products of different lignin

值得注意的是，采用立式管式爐熱解木質(zhì)素的實(shí)驗(yàn)過程中，在700 ℃之前，三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物得率高于酶解木質(zhì)素?zé)峤獾寐剩辉?00 ℃時(shí)兩者相差11.4個(gè)百分點(diǎn)，隨著熱解溫度升高，這種差異逐漸變小。然而，這種情況與熱重分析結(jié)果(圖1(a))完全相反，即在熱重分析過程中，當(dāng)溫度為300～900 ℃時(shí)，三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解得率明顯低于酶解木質(zhì)素。進(jìn)一步比較在立式管式爐中熱解與熱重分析儀上進(jìn)行熱解的產(chǎn)物得率變化，可以發(fā)現(xiàn)，采用兩種不同熱解設(shè)備，在500 ℃之前，酶解木質(zhì)素?zé)峤獾牡寐氏嗖畈淮?；但三聚氰胺改性木質(zhì)素在立式管式爐中熱解得率要顯著高于熱重分析儀，兩者相差超過15個(gè)百分點(diǎn)。這是由于它們使用的樣品量相差較大，在立式管式爐中熱解時(shí)，使用的物料為8 g，且通過充分?jǐn)D壓成棒狀后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而熱重分析使用的樣品量僅僅5～10 mg，考慮到它們采用的升溫速率都是5 ℃/min，且該現(xiàn)象發(fā)生在木質(zhì)素?zé)岱纸庾顒×业碾A段。因此，可以肯定，利用立式管式爐熱解時(shí)木質(zhì)素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的大量揮發(fā)性氣體在固體樣品中發(fā)生了大量的二次反應(yīng)，使更多的炭沉積在固體產(chǎn)物中。三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生了大量的含氮有機(jī)化合物，氮原子的富電子特點(diǎn)使這些有機(jī)化合物的化學(xué)活性大大超過未改性木質(zhì)素產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物，使得它們發(fā)生二次反應(yīng)的幾率大大增加，導(dǎo)致得率顯著增加。

比較圖1和圖5中尿素改性木質(zhì)素在不同溫度下的熱解得率可以看出，在立式管式爐的熱解條件下，尿素改性木質(zhì)素的熱解得率在整個(gè)熱解溫度范圍內(nèi)都明顯低于三聚氰胺改性木質(zhì)素和未改性木質(zhì)素，這是由于在350 ℃之前尿素比三聚氰胺和木質(zhì)素更容易大量熱分解所致。然而，圖1顯示，盡管在400 ℃之前尿素改性木質(zhì)素的熱解得率都明顯低于三聚氰胺改性木質(zhì)素，但當(dāng)溫度升高到400 ℃時(shí)，兩者的熱解得率基本相同。這是因?yàn)楦男阅举|(zhì)素都是將改性試劑與酶解木質(zhì)素按照質(zhì)量比1 ∶1混合制得，由于尿素和三聚氰胺在400 ℃時(shí)已充分熱分解，此時(shí)兩者的熱解得率幾乎為0，導(dǎo)致2種改性木質(zhì)素在熱重分析實(shí)驗(yàn)條件下的熱解得率相似。這進(jìn)一步證明三聚氰胺改性木質(zhì)素在300 ℃之后熱解產(chǎn)生的含氮有機(jī)化合物具有較高活性，容易發(fā)生顯著的二次反應(yīng)，使得其得率高于未改性木質(zhì)素。

對于尿素改性木質(zhì)素，由于尿素在300 ℃之前已大量熱分解，因此在較高溫度下產(chǎn)生的含氮有機(jī)化合物就要少得多，可能在300 ℃之前由于溫度較低，因此發(fā)生二次反應(yīng)的幾率較小。未改性木質(zhì)素在較低溫度下熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物，其化學(xué)活性低于含有富電子氮原子的有機(jī)化合物，因此，二次反應(yīng)也不如三聚氰胺改性木質(zhì)素明顯。圖1(b)顯示，在較高升溫速率下，當(dāng)熱解溫度超過400 ℃后，隨著熱解溫度升高，尿素改性木質(zhì)素與三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解得率逐漸接近并最終超過未改性木質(zhì)素的熱解得率，說明升溫速率可能影響熱解二次反應(yīng)。

2.4 熱解炭化產(chǎn)物的元素分析

2.4.1氮元素 采用尿素和三聚氰胺改性木質(zhì)素進(jìn)行熱解的目的是為了制備含氮的炭材料，因此，它們熱解產(chǎn)物的氮元素含量的變化規(guī)律是元素分析的重點(diǎn)。圖6(a)為不同溫度下酶解木質(zhì)素、尿素改性木質(zhì)素、三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤獾玫降墓腆w產(chǎn)物的氮元素含量。圖6顯示，未改性酶解木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含氮量很低，接近于零，這說明酶解木質(zhì)素中可能存在的蛋白質(zhì)酶的含量很少。通過尿素或三聚氰胺改性的酶解木質(zhì)素，熱解后能得到含氮量較高的炭，其中三聚氰胺改性最為明顯。

從圖6(a)可以看出，在400 ℃之前，隨著熱解溫度的升高，尿素改性木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含氮量顯著減少，400 ℃時(shí)的含氮量僅為7.3%，這是由于尿素在較低溫度下就顯著熱分解所引起的；在400 ℃之后，盡管尿素改性木質(zhì)素的失重情況仍較明顯(圖1)，但其固體產(chǎn)物的含氮量減少不明顯。這表明在400 ℃下尿素改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物具有相對較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的提高熱解產(chǎn)物的含氮量未發(fā)生明顯下降，這也與DSC曲線變化過程一致。與尿素改性木質(zhì)素相比，三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物含氮量的變化呈現(xiàn)完全不同的趨勢。對于三聚氰胺改性木質(zhì)素，在300 ℃之前，三聚氰胺還沒有發(fā)生明顯分解，但酶解木質(zhì)素的組分已發(fā)生熱解，并放出CO2、CO等揮發(fā)性含碳?xì)怏w產(chǎn)物[22]，導(dǎo)致產(chǎn)物的含氮量提高，300 ℃熱解得到的固體產(chǎn)物的含氮量為40%，比未熱解的改性木質(zhì)素高5.7個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)熱解溫度升高到300 ℃以后，改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的含氮量不斷減少，說明在酶解木質(zhì)素?zé)峤獾耐瑫r(shí)，三聚氰胺不斷分解形成了揮發(fā)性的含氮化合物。根據(jù)熱重分析結(jié)果，三聚氰胺改性木質(zhì)素在400 ℃之后，隨著熱解溫度升高，其失重率下降緩慢。但圖6(a)結(jié)果顯示，直到900 ℃，固體產(chǎn)物的含氮量仍在不斷降低，且在700 ℃后其降低更為明顯。由此可知，三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤庑纬傻墓腆w產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由于含有大量的氮原子，其富電子特點(diǎn)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，隨著溫度升高不斷分解為揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物，同時(shí)導(dǎo)致木質(zhì)素基炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，這將在后續(xù)的研究中進(jìn)行介紹。

2.4.2碳元素和氫元素 圖6(b)和(c)分別為不同溫度下酶解木質(zhì)素、尿素改性木質(zhì)素、三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的碳元素和氫元素含量。圖6(b)顯示，隨著熱解溫度升高，未改性木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含碳量逐漸升高；當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到400 ℃時(shí)，尿素改性木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含碳量略有降低，而三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含碳量卻明顯減少，從77.2%降低至62.7%。這是由于在300～400 ℃溫度范圍內(nèi)，改性木質(zhì)素劇烈熱分解產(chǎn)生了含碳氮的有機(jī)化合物導(dǎo)致含碳量減少，而三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的含氮有機(jī)化合物更加劇烈。3種木質(zhì)素在400 ℃時(shí)熱解基本完成后，三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤夤腆w產(chǎn)物的含碳量明顯低于另外2種，未改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的含碳量最高，這與它們的含氮量高低有關(guān)。圖6(c)顯示，在熱解過程中，3種木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的氫元素含量變化趨勢基本一致，均隨熱解產(chǎn)物的升高而逐漸降低。

圖6 熱解溫度對不同木質(zhì)素樣品熱解產(chǎn)物含氮量(a)、含碳量(b)和含氫量(c)的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on the nitrogen content(a)，carbon content(b)and hydrogen content(c)of pyrolysis products of different lignin

3 結(jié) 論

3.1采用熱重分析儀、立式管式爐熱解等方法分析了酶解木質(zhì)素及其尿素改性與三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解過程。結(jié)果顯示：尿素改性和三聚氰胺改性都可以在900 ℃炭化溫度下得到較高含氮量的炭，其中三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的含氮量超過10%，尿素改性木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的含氮量為5.5%。盡管尿素和三聚氰胺都在400 ℃之前基本完全熱分解，但在立式管式爐的實(shí)驗(yàn)條件下，在700 ℃之前，三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解得率高于未改性酶解木質(zhì)素，即使升高到900 ℃，得率也基本接近；在立式管式爐的實(shí)驗(yàn)條件下，尿素改性木質(zhì)素的熱解得率明顯低于未改性木質(zhì)素?？梢钥闯觯蛩睾腿矍璋范寄苡行Ц男阅举|(zhì)素的熱解產(chǎn)物，但三聚氰胺的改性效果更好。

3.2TG和DSC分析結(jié)果顯示：未改性酶解木質(zhì)素與常規(guī)木質(zhì)素的熱解過程類似，除100 ℃左右的水分蒸發(fā)階段外，還包括150～250 ℃的初始熱解、250～400 ℃的劇烈熱解，以及400 ℃以后的繼續(xù)炭化等過程。與未改性的酶解木質(zhì)素相比，尿素和三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素的熱解過程都發(fā)生了顯著變化，這主要是由于尿素和三聚氰胺熱解特性所引起。尿素改性木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)主要發(fā)生在180～360 ℃之間，三聚氰胺改性木質(zhì)素的熱解反應(yīng)則主要發(fā)生在280～350 ℃之間，因此，三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素的DTG和DSC都僅僅出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而較尖銳的失重峰與吸熱峰。

3.3通過熱解產(chǎn)物得率分析可知，改性試劑種類顯著影響改性木質(zhì)素?zé)峤舛畏磻?yīng)，揭示了三聚氰胺改性木質(zhì)素?zé)峤膺^程中發(fā)生的二次反應(yīng)對其熱解產(chǎn)物的高含氮量以及高得率的作用。