龔磊, 王新峰, 宋綿*， 胡啟鋒， 繆賽， 陳浩習(xí)

(1．河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心, 河北 石家莊 050031；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心, 河北 保定 071051；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地下水勘查與開發(fā)工程技術(shù)研究中心, 河北 保定 071051；4.江西有色地質(zhì)勘查二隊(duì), 江西 贛州 343000)

硅是人體所必需的微量元素，一般以偏硅酸的形態(tài)存在于水中，易被人體吸收，對(duì)促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)發(fā)育、軟化血管、調(diào)整消化道與心血管系統(tǒng)功能等有明顯作用，富含偏硅酸的礦泉水因具有較佳的口感而廣受人們青睞[1-4]。世界各國(guó)對(duì)礦泉水的定義、分類及質(zhì)量要求各有不同，如美國(guó)注重理化方面的限量要求，歐盟關(guān)注微生物學(xué)上的安全，而中國(guó)除了關(guān)注微生物學(xué)和理化性質(zhì)安全外，還明確了7項(xiàng)界限指標(biāo)含量要求[5]。中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)中，對(duì)偏硅酸礦泉水的界限指標(biāo)要求為偏硅酸含量不小于30mg/L(水溫大于25℃時(shí)，不小于25mg/L)。賦存在花崗巖和玄武巖地區(qū)的地下水普遍含有偏硅酸，但其富集程度不一，如中國(guó)主流礦泉水品牌水源地吉林省長(zhǎng)白山[6]、云南昆明西山[7]等區(qū)域地下水中偏硅酸含量分別在30～63.9mg/L、35～62.45mg/L。研究偏硅酸礦泉水的賦存規(guī)律、形成機(jī)制以及健康功能研究，可為偏硅酸礦泉水的開發(fā)利用和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

偏硅酸礦泉水的形成與地貌、地層巖性、地質(zhì)構(gòu)造、地下水循環(huán)條件、水文地球化學(xué)過程等因素密切相關(guān)[8]。以往對(duì)偏硅酸礦泉水形成機(jī)制的研究，側(cè)重于從巖石地球化學(xué)角度探討水巖相互作用，如危潤(rùn)初[9]認(rèn)為吉林省靖宇縣特殊的巖石地球化學(xué)背景，是偏硅酸礦泉水溶質(zhì)組分形成的基礎(chǔ)；或側(cè)重于闡述地下水水化學(xué)特征演化，如Lee等[10]、何錦等[11]認(rèn)為偏硅酸礦泉水的水化學(xué)特征主要受到溶濾作用和陽(yáng)離子交換作用的影響；或側(cè)重于研究基礎(chǔ)地質(zhì)條件對(duì)偏硅酸礦泉水形成的控制作用，如孫厚云等[12]認(rèn)為漢諾壩玄武巖偏硅酸礦泉水的形成與分布受玄武巖地質(zhì)建造制約。對(duì)偏硅酸礦泉水水質(zhì)健康評(píng)價(jià)的研究，則側(cè)重于飲用安全性，如馬于曦等[13]應(yīng)用單一指標(biāo)分析法和綜合指數(shù)分析法對(duì)吉林省撫松縣偏硅酸礦泉水水質(zhì)開展人體健康效應(yīng)評(píng)價(jià)；或側(cè)重于偏硅酸對(duì)人體或動(dòng)物的生物學(xué)效應(yīng)研究，如陳榮河[2]認(rèn)為高偏硅酸礦泉水可能提高小鼠的腸道葡萄糖吸收、血糖水平及肝糖原儲(chǔ)存作用，Davenward等[14]、Jones等[15]研究認(rèn)為高偏硅酸礦泉水對(duì)阿爾茨海默癥以及多發(fā)性硬化癥等疾病的改善有益。這些研究成果為開發(fā)利用偏硅酸礦泉水資源奠定了基礎(chǔ)，也是水文地質(zhì)調(diào)查、地下水環(huán)境研究服務(wù)社會(huì)的重要方向。

位于江西省南部的贛州市興國(guó)縣，受加里東期和燕山期巖漿活動(dòng)，縣域范圍內(nèi)遭受多期次巖漿巖侵入，巖性以花崗巖類為主，在縣域東西兩側(cè)形成中低山地貌，這些地質(zhì)條件有利于偏硅酸礦泉水的形成。2017—2020年，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心贛南扶貧找水項(xiàng)目在興國(guó)縣實(shí)施扶貧找水地質(zhì)調(diào)查工作期間，開展了全縣地下水調(diào)查，發(fā)現(xiàn)該縣蘊(yùn)含豐富的潛在偏硅酸礦泉水資源。本文依托在此期間獲取的地下水水質(zhì)數(shù)據(jù)，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分析縣域內(nèi)巖漿巖變質(zhì)巖含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組中潛在偏硅酸礦泉水的分布特征、水化學(xué)特征；結(jié)合離子比值法，剖析了其中主要含水巖組內(nèi)的水巖相互作用以及主要水化學(xué)組分的物質(zhì)來源，并基于感官指數(shù)和健康指數(shù)對(duì)潛在偏硅酸礦泉水的健康功能進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在為興國(guó)縣勘查、開發(fā)利用和保護(hù)優(yōu)質(zhì)礦泉水資源提供參考。

1 研究區(qū)概況

江西省興國(guó)縣位于羅霄山脈以東，武夷山脈以西的雩山山區(qū)，雩山支脈綿延全境，全縣總面積3215km2?？h域地勢(shì)由東北西邊緣逐漸向中南部?jī)A向，北、東、西三面邊沿為中山，中部及南部以縣城為中心，形成不封閉的月牙形盆地，盆地外圍為丘陵、岡地。研究區(qū)屬亞熱帶東南季風(fēng)濕潤(rùn)氣候區(qū)[16]，年平均降水量1515.6mm。區(qū)內(nèi)地表水豐富，河網(wǎng)密布，主要河流有瀲江、濊水、平固江、良村河、均村河等，所有河流均發(fā)育于境內(nèi)。

研究區(qū)中心盆地內(nèi)主要分布一套白堊系陸相紅色巖系，盆地周邊被震旦系、寒武系變質(zhì)巖和加里東期、燕山期花崗巖環(huán)繞。根據(jù)地層巖性組合和水文地質(zhì)條件分析，研究區(qū)地下水類型可分為松散巖類孔隙水、碎屑巖孔隙裂隙水、碳酸鹽巖裂隙巖溶水、變質(zhì)巖裂隙水和巖漿巖裂隙水[17]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品分布

本次分析綜合考慮水質(zhì)數(shù)據(jù)質(zhì)量、樣點(diǎn)位置及所處地下水系統(tǒng)、含水巖組等，共計(jì)篩選有效樣點(diǎn)水質(zhì)數(shù)據(jù)175個(gè)，樣點(diǎn)分布如圖1所示。根據(jù)取樣調(diào)查資料顯示，樣點(diǎn)類型為鉆孔的取水含水層深度均大于10米，取水含水層類型均為深層含水巖組，樣點(diǎn)類型為大口井的取水含水層深度均小于10米。

2.2 水樣采集及處理

樣點(diǎn)水樣采集按照《1∶5萬(wàn)水文地質(zhì)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0282—2015)要求開展，所有樣點(diǎn)均采用德國(guó)GARMIN的GPS進(jìn)行定位，大口井、鉆孔采樣前均充分進(jìn)行井孔清洗，所有水樣采集后按照要求保存，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)送至國(guó)土資源部南昌礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 水樣分析測(cè)試

本次研究?jī)H針對(duì)一期樣點(diǎn)水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，為避免產(chǎn)生歧義，參照《礦泉水資源地質(zhì)勘查規(guī)范》(GB/T 13727—2016)規(guī)定，后文將偏硅酸含量達(dá)到《天然礦泉水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8537—2018)界限指標(biāo)限值的樣點(diǎn)均稱為“潛在偏硅酸礦泉水”。文中研究潛在偏硅酸礦泉水空間分布特征時(shí)采用全部樣點(diǎn)數(shù)據(jù)(175個(gè))；研究潛在偏硅酸礦泉水的水化學(xué)特征、物質(zhì)來源和成因以及健康功能評(píng)價(jià)時(shí)，僅采用偏硅酸含量達(dá)標(biāo)的樣點(diǎn)數(shù)據(jù)(70個(gè))。

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)偏硅酸礦泉水分布及水化學(xué)特征

3.1.1總體分布特征

本次分析采用的樣點(diǎn)水溫均小于25℃，根據(jù)《天然礦泉水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8537—2018)對(duì)界限指標(biāo)值的規(guī)定，偏硅酸含量≥30mg/L可確定為偏硅酸礦泉水。據(jù)此，對(duì)樣點(diǎn)地下水水化學(xué)組分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表1)，偏硅酸(H2SiO3)含量在6.15～60.04mg/L，其含量達(dá)到界限指標(biāo)限值的樣點(diǎn)共計(jì)70個(gè)，占總樣點(diǎn)數(shù)的40%。其中，巖漿巖裂隙含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和變質(zhì)巖裂隙含水巖組達(dá)標(biāo)樣點(diǎn)分別有33個(gè)、21個(gè)、16個(gè)，占所在區(qū)樣點(diǎn)數(shù)的48.5%、45.7%、29.6%。松散巖類孔隙含水巖組和碳酸鹽巖裂隙巖溶含水巖組無達(dá)標(biāo)樣點(diǎn)，詳見圖1。由此可見，偏硅酸礦泉水在興國(guó)縣地下水中普遍存在且含量比較豐富。

表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)組分統(tǒng)計(jì)特征Table 1 Statistical characteristics of hydrochemical components in groundwater

3.1.2偏硅酸含量與高程關(guān)系

興國(guó)縣地貌類型以中低山丘陵為主，樣點(diǎn)所處高程變化較大，通過分析采樣點(diǎn)偏硅酸含量和高程關(guān)系，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)90%的潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)均分布在400m高程線以下，這一關(guān)系與采樣點(diǎn)類型和所處含水巖組無關(guān)，且存在偏硅酸含量越高、高程越低的趨勢(shì)。根據(jù)山區(qū)地下水徑流特征分析，樣點(diǎn)高程越低，其地下水徑流路徑可能越長(zhǎng)，水巖相互作用時(shí)間越長(zhǎng)，偏硅酸含量越高。

圖2 偏硅酸含量與高程的關(guān)系Fig.2 Relationship between metasilicic acid content and elevation

3.1.3潛在偏硅酸礦泉水偏硅酸含量分布特征

小提琴圖(Violin Plot)能夠清晰地展示數(shù)據(jù)的分布狀態(tài)以及概率密度，該圖結(jié)合了箱形圖和密度圖的特征，圖形寬窄可反映數(shù)據(jù)在不同位置出現(xiàn)的頻率(密度)高低[18]。圖3展示了該區(qū)潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)中偏硅酸含量的分布特征，各含水巖組內(nèi)達(dá)標(biāo)樣點(diǎn)偏硅酸含量多集中在32～40mg/L之間，其中巖漿巖裂隙含水巖組樣點(diǎn)偏硅酸含量相對(duì)較高，普遍集中在36～39mg/L之間，碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點(diǎn)偏硅酸含量次之，多集中在34～36mg/L之間，變質(zhì)巖裂隙含水巖組樣點(diǎn)偏硅酸含量最小，普遍集中在32mg/L左右。根據(jù)樣點(diǎn)類型分析，樣點(diǎn)類型為鉆孔時(shí)，偏硅酸含量相對(duì)較高，普遍集中在36～38mg/L之間，樣點(diǎn)類型為泉水時(shí)，偏硅酸含量普遍集中在32～36mg/L之間，樣點(diǎn)類型為大口井時(shí)，偏硅酸含量差異性較大，總體分布在32～40mg/L之間。

圖3 偏硅酸含量分布小提琴圖Fig.3 Distribution diagram of metasilicic acid contents

3.1.4潛在偏硅酸礦泉水水化學(xué)特征

圖4 潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)Piper三線圖Fig.4 Piper trigram of potential metasilicate mineral water samples

3.2 潛在偏硅酸礦泉水水化學(xué)形成作用分析

3.2.1溶濾作用

圖5 潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)Gibbs圖Fig.5 Gibbs diagrams of potential metasilicate mineral water samples

3.2.2陽(yáng)離子交替吸附作用

氯堿指數(shù)(CAI1和CAI2)可以確定陽(yáng)離子交替吸附作用方向和強(qiáng)度，當(dāng)氯堿指數(shù)均為正時(shí)，地下水中Na+、K+置換含水層中Ca2+、Mg2+，反之則是地下水中Ca2+、Mg2+被Na+、K+置換出來[29]。根據(jù)圖6b可以看出，潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)的CAI1和CAI2均為負(fù)，表明研究區(qū)潛在偏硅酸礦泉水中Ca2+、Mg2+與圍巖中Na+、K+發(fā)生了交換，且碎屑巖孔隙裂隙含水巖組交換強(qiáng)度最強(qiáng)，變質(zhì)巖、巖漿巖裂隙含水巖組交換強(qiáng)度較弱。同時(shí)Na+摩爾濃度大于Cl-摩爾濃度，表明除鹽巖溶解外，Na+還有其他來源，如鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)溶解，也會(huì)使地下水中偏硅酸含量增加。

與(Na+-Cl-)摩爾濃度相關(guān)關(guān)系； b—氯堿指數(shù)(CAI1和CAI2)關(guān)系圖。圖6 陽(yáng)離子交替吸附作用分析圖Fig.6 Analysis diagrams of cation alternating adsorption

3.2.3人類活動(dòng)輸入

圖7 樣點(diǎn)摩爾濃度比值和摩爾濃度比值的關(guān)系Fig.7 Relationship of the molar value of

3.2.4離子比值及主要組分來源分析

地下水徑流過程中，受大氣降水補(bǔ)給、巖石風(fēng)化、鹽巖溶解和人為輸入等不同作用影響，會(huì)導(dǎo)致礦物溶解或者沉淀，一般可用主要離子摩爾濃度比值來判斷發(fā)生反應(yīng)的主要礦物，反推主要化學(xué)組分來源及水化學(xué)形成作用的影響程度[19,27,31-32]。

(1)(Cl-)/(Na++K+)摩爾濃度比值

該離子摩爾濃度比值可以識(shí)別鹽分來源，當(dāng)二者比值大于1時(shí)認(rèn)為巖石礦物在地下水中發(fā)生溶解，Na+從巖石礦物中釋放出來；當(dāng)二者小于或接近1時(shí)，表明地下水中化學(xué)成分主要是礦物巖類經(jīng)風(fēng)化-溶濾作用形成。由圖8a可以看出，研究區(qū)潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)多在1∶1線上方，其中碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點(diǎn)遠(yuǎn)離1∶1線，變質(zhì)巖、巖漿巖裂隙含水巖組樣點(diǎn)靠近1∶1線，說明碎屑巖孔隙裂隙含水巖組潛在偏硅酸礦泉水中Na+和K+的主要來源是巖鹽溶解，而變質(zhì)巖、巖漿巖裂隙含水巖組潛在偏硅酸礦泉水中Na+和K+的主要來源方式是鹽巖風(fēng)化溶濾。

a—(Cl-)/(Na++K+)的相關(guān)關(guān)系；b—(Ca2+)/(Mg2+)的相關(guān)關(guān)系。圖8 潛在偏硅酸礦泉水中離子比值相關(guān)關(guān)系Fig.8 Correlation diagrams of ionic ratio

(2)(Ca2+)/(Mg2+)摩爾濃度比值

2NaAlSi3O8(鈉長(zhǎng)石)+2CO2+11H2O→

2KAlSi3O8(鉀長(zhǎng)石)+2CO2+11H2O→

3.3 礦泉水水質(zhì)健康功能評(píng)價(jià)

優(yōu)質(zhì)的礦泉水既需要滿足健康要求，還需要具有良好的口感。國(guó)內(nèi)外的研究表明飲用水口感的優(yōu)劣及對(duì)健康的影響與其含有的陰陽(yáng)離子種類及含量存在密切聯(lián)系，也會(huì)直接影響消費(fèi)者的接受程度[33-36]。通過消費(fèi)者偏好分析，認(rèn)為采用感官指數(shù)和健康指數(shù)概念能夠?qū)嬘盟拿牢逗徒】敌粤炕８鶕?jù)研究，當(dāng)感官指數(shù)≥2時(shí)，認(rèn)為該飲用水口感好(美味水)，當(dāng)健康指數(shù)≥5.2時(shí)，認(rèn)為飲用水有益健康(健康水)，兩項(xiàng)指數(shù)結(jié)合能夠綜合反映水質(zhì)，對(duì)評(píng)價(jià)礦泉水健康功能具有一定的參考意義[35,37]。

(1)

健康指數(shù)=ρCa2+-0.87ρNa+

(2)

式中：ρ為各水化學(xué)組分含量(mg/L)。

潛在偏硅酸礦泉水樣點(diǎn)感官指數(shù)和健康指數(shù)如圖9所示。從圖9a可以得出，除編號(hào)為6、40、50、120樣點(diǎn)外，其余94.3%樣點(diǎn)感官指數(shù)均大于2，屬于美味水，其中巖漿巖裂隙含水巖組礦泉水口感最優(yōu)，次為變質(zhì)巖裂隙含水巖組，這與當(dāng)?shù)貙?duì)優(yōu)質(zhì)飲用水的普遍認(rèn)識(shí)相一致。

a—健康指數(shù)在-100至40之間的采樣點(diǎn)；b—健康指數(shù)大于-5的采樣點(diǎn)。圖9 潛在偏硅酸礦泉水健康功能評(píng)價(jià)圖Fig.9 Health function evaluation diagram of potential metasilicate mineral water

按健康指數(shù)統(tǒng)計(jì)，28.5%的樣點(diǎn)健康指數(shù)大于5.2，且樣點(diǎn)大部分發(fā)育在碎屑巖孔隙裂隙含水巖組，樣點(diǎn)類型以鉆孔居多。其中碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點(diǎn)健康指數(shù)在-87～39之間，大于5.2的有15個(gè)樣點(diǎn)(占該區(qū)總樣點(diǎn)的71.4%)，該區(qū)樣點(diǎn)健康指數(shù)呈兩級(jí)分化，有的健康指數(shù)較高，有的健康指數(shù)較低，這可能與該區(qū)地下水徑流過程中經(jīng)受長(zhǎng)期溶濾作用有關(guān)；變質(zhì)巖裂隙含水巖組樣點(diǎn)健康指數(shù)在-3.9～6.2之間，大于5.2的有2個(gè)樣點(diǎn)(占該區(qū)總樣點(diǎn)的12.5%)；巖漿巖裂隙含水巖組樣點(diǎn)健康指數(shù)在-4.2～25.6之間，大于5.2的樣點(diǎn)有3個(gè)樣點(diǎn)，占該區(qū)總樣點(diǎn)的9.09%。

將研究區(qū)健康指數(shù)大于-5的采樣點(diǎn)標(biāo)注TDS如圖9b所示?？梢园l(fā)現(xiàn)健康指數(shù)小于5.2的樣點(diǎn)TDS值普遍小于100mg/L，而健康指數(shù)大于5.2的樣點(diǎn)TDS值普遍在100～300mg/L，TDS值大于300mg/L樣點(diǎn)達(dá)不到美味水標(biāo)準(zhǔn)，樣點(diǎn)TDS值在50～100mg/L時(shí)，感官指數(shù)普遍較高，優(yōu)于TDS值在100～300mg/L樣點(diǎn)。WHO在第四版飲用水指南中推薦的溶解性總體范圍在100～600mg/L，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院綜合檢測(cè)中心在2021年發(fā)布的《健康直飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(T/BJWA 001—2021)將溶解性總固體上限定為300mg/L。高庭葦?shù)萚36]分析了市場(chǎng)上常見包裝飲用水水質(zhì)口感和人群偏好，得出TDS約為10～100mg/L的口感最佳，本文研究得出的結(jié)論與此基本一致。

4 結(jié)論

本文探究了興國(guó)縣潛在偏硅酸礦泉水的分布、水化學(xué)組分特征和物質(zhì)來源以及健康功能等。興國(guó)縣地下水中普遍含有偏硅酸，達(dá)到潛在偏硅酸礦泉水標(biāo)準(zhǔn)(H2SiO3含量≥30mg/L)的地下水主要分布在巖漿巖裂隙含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和變質(zhì)巖裂隙含水巖組，總體達(dá)標(biāo)比例在40%，含量多集中在32～40mg/L之間，且90%以上潛在礦泉水點(diǎn)的海拔高程低于400m。潛在偏硅酸礦泉水水化學(xué)類型以HCO3-Ca·Na、HCO3-Ca·Mg·Na、HCO3-Ca、HCO3-Na等為主。該區(qū)地下水中偏硅酸富集的主要原因是溶濾作用和陽(yáng)離子交替吸附作用，其中變質(zhì)巖、巖漿巖含水巖組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水主要是硅酸鹽巖風(fēng)化溶濾形成，碎屑巖孔隙裂隙含水巖組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水主要是硅酸鹽巖、碳酸鹽巖在風(fēng)化溶濾作用和陽(yáng)離子交替吸附作用的共同作用下形成。根據(jù)感官指數(shù)和健康指數(shù)評(píng)價(jià)，興國(guó)縣94.3%的潛在偏硅酸礦泉水口感較好，其中以巖漿巖裂隙含水組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水口感最佳，而來源于碎屑巖孔隙裂隙含水巖組區(qū)的深層水(樣點(diǎn)類型鉆孔)大多健康指數(shù)較高，適合長(zhǎng)期飲用。

根據(jù)本研究成果，興國(guó)縣開展礦泉水資源的勘探與開發(fā)靶區(qū)，應(yīng)集中在深層碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和巖漿巖裂隙含水巖組。由于本研究?jī)H針對(duì)地下水水化學(xué)數(shù)據(jù)開展研究，探究了潛在偏硅酸礦泉水在興國(guó)縣區(qū)域上的分布特征，但對(duì)地質(zhì)條件(如構(gòu)造)考慮較少，尚不足以闡述潛在偏硅酸礦泉水的形成模式。鑒于此，潛在偏硅酸礦泉水分布與地貌、構(gòu)造等關(guān)系以及其補(bǔ)徑排特征等，還有待進(jìn)一步研究。

致謝:感謝中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心贛南扶貧找水項(xiàng)目組全體技術(shù)人員為本文數(shù)據(jù)獲取而作出的辛勤付出。