夏炎， 宋延斌， 侯進(jìn)凱， 趙瑞， 王喜寬

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院， 河南 洛陽(yáng) 471023)

鉬是瑞典化學(xué)家謝勒(Scheele)于1778年發(fā)現(xiàn)的，普遍存在于自然界的水體、巖石、土壤、大氣飄塵和動(dòng)植物體中[1]。鉬是動(dòng)植物必需的微量元素[2-3]，有防癌抗癌作用，胃癌、食管癌、宮頸癌死亡率與鉬含量呈顯著負(fù)相關(guān)[4]。人體攝入鉬不足時(shí)，可造成癌癥的發(fā)病率增高[5-7]；造成心肌壞死，免疫功能降低，導(dǎo)致動(dòng)脈硬化，引起甲狀腺功能亢奮[7]。鉬酶缺乏會(huì)導(dǎo)致兒童智力發(fā)育遲緩[8]。鉬中毒目前很少有公開的報(bào)道，但經(jīng)白鼠等動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，鉬過(guò)量會(huì)引起骨關(guān)節(jié)病變、損傷血細(xì)胞，導(dǎo)致心血管疾病、損傷性機(jī)能[7]。人體內(nèi)鉬過(guò)多，黃嘌呤氧化酶活性增加，生產(chǎn)尿酸過(guò)多，可導(dǎo)致痛風(fēng)癥[9]。

自1930年以來(lái)，人類知道除了少數(shù)藍(lán)藻以外，所有植物都需要鉬，但鉬對(duì)動(dòng)物和人類的重要性直到后來(lái)才被認(rèn)識(shí)[2]。1949年Westerfeld和Richert發(fā)現(xiàn)了黃嘌呤氧化酶，是鉬在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)中作用的第一次證明[2]。隨后世界各國(guó)對(duì)鉬與人體健康影響作了大量研究。在鉬與農(nóng)作物關(guān)系中，通過(guò)施加鉬肥提高農(nóng)作物產(chǎn)量與品質(zhì)、鉬對(duì)固氮作用研究成為重點(diǎn)[10-14]。20世紀(jì)80年代以來(lái)，中國(guó)針對(duì)微量元素與人體健康的關(guān)系、農(nóng)作物中微量元素含量及其影響因素研究，主要集中于硒和鎘等重金屬元素，而對(duì)于鉬，主要是通過(guò)施加鉬肥的試驗(yàn)研究其對(duì)農(nóng)作物的影響[15-17]。從時(shí)間段分析，20世紀(jì)80年代至21世紀(jì)初，重點(diǎn)是對(duì)鉬與人體健康關(guān)系進(jìn)行研究[1,3-9]；2000年至2015年，重點(diǎn)是通過(guò)施加鉬肥來(lái)研究鉬對(duì)各種農(nóng)作物品質(zhì)、產(chǎn)量等的影響[18-21]；2015年至今，對(duì)鉬與農(nóng)作物的研究集中在土壤鉬及有效態(tài)與煙草品質(zhì)的相關(guān)關(guān)系方面[22-27]。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，人們打破了微量、超微量元素的分析禁區(qū)，為人類研究人體中的微量元素提供了可能，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)作為一種高靈敏度的分析技術(shù)在痕量、超痕量無(wú)機(jī)元素分析方面被廣泛應(yīng)用[28]。隨著元素與人體健康關(guān)系研究的深入，健康地質(zhì)概念開始出現(xiàn)。健康地質(zhì)是在謀求人與自然和諧共生的大背景下，從地球系統(tǒng)觀出發(fā)，研究探索地質(zhì)環(huán)境與人體健康的密切關(guān)系[29]。王學(xué)求等[30]發(fā)現(xiàn)40余種元素(包括鉬)在人體血液和土壤中具有高度相關(guān)性，揭示了土壤中化學(xué)元素對(duì)生命物質(zhì)組成和健康的重要性。鉬是人體重要的必需元素，對(duì)人體健康具有重要的意義。目前對(duì)一個(gè)地區(qū)大田種植的、非施加鉬肥的各類農(nóng)作物中的鉬含量及其影響因素的研究較少。本文依據(jù)《洛陽(yáng)市硒資源詳查》項(xiàng)目，通過(guò)系統(tǒng)采集研究區(qū)大田種植的22種農(nóng)作物及其根系土，采用ICP-MS分析鉬含量，研究土壤、農(nóng)作物中鉬分布特征以及相互關(guān)系和影響因素，探討鉬在不同農(nóng)作物內(nèi)的富集分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)富鉬與貧鉬農(nóng)作物，為研究區(qū)以及其他地區(qū)科學(xué)開發(fā)富鉬農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)及種植結(jié)構(gòu)調(diào)整提供依據(jù)，也為健康地質(zhì)的深入研究、功能農(nóng)業(yè)開發(fā)、種植結(jié)構(gòu)調(diào)整提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省洛陽(yáng)市伊洛河流域，涉及伊川縣大部，以及汝陽(yáng)縣、嵩縣、孟津縣和洛陽(yáng)市區(qū)的部分地區(qū)。研究區(qū)土壤類型以褐土、潮土、紅黏土和粗骨土為主(圖1)。研究區(qū)地層有：新太古界太華群、登封群；中元古界熊耳群、五佛山群、汝陽(yáng)群；新元古界洛峪群、震旦系；古生界寒武系、石炭系、二疊系；中生界三疊系、白堊系；新生界古近系、新近系及第四系。

1—小麥樣品采集點(diǎn)； 2—玉米樣品采集點(diǎn)； 3—谷子樣品采集點(diǎn)； 4—花生樣品采集點(diǎn)； 5—芝麻樣品采集點(diǎn)； 6—油菜籽樣品采集點(diǎn)； 7—紅薯樣品采集點(diǎn)； 8—豆類樣品采集點(diǎn)； 9—其他作物樣品采集點(diǎn)； 10—鉬礦(化)點(diǎn)； 11—1∶5萬(wàn)硒資源詳查范圍； 12—棕壤； 13—褐土； 14—黃棕壤； 15—潮土； 16—砂姜黑土； 17—水稻土； 18—紅黏土； 19—紫色土； 20—火山灰土； 21—石質(zhì)土； 22—粗骨土。圖1 研究區(qū)位置及農(nóng)作物樣品采集位置分布圖Fig.1 Location of the study area and distribution map of crop sample collection

研究區(qū)以洛陽(yáng)市硒資源詳查項(xiàng)目770km2面積的1∶5萬(wàn)調(diào)查區(qū)為主，洛陽(yáng)市范圍內(nèi)的農(nóng)業(yè)種植區(qū)為輔，主要分布在第四系分布區(qū)，地形以第四系平原、丘陵為主，1∶5萬(wàn)調(diào)查區(qū)上游50千米左右的伏牛山系是中國(guó)鉬礦的礦集區(qū)。

1.2 樣品采集

本次農(nóng)作物及其根系土樣品主要在1∶5萬(wàn)調(diào)查區(qū)內(nèi)采集，部分分布在洛陽(yáng)市的其他種植區(qū)內(nèi)，包括糧食類、豆類、油料、蔬菜、水果、中藥材銀條(StachysfloridanaSchuttl.ex Benth)等22種農(nóng)作物。區(qū)內(nèi)大面積種植的農(nóng)作物主要是玉米、小麥、紅薯、花生、芝麻、谷子，其次是黃豆、梨、銀條、大蒜、油菜、蘋果等，其余農(nóng)作物種植面積較小，有的只是在一塊地里發(fā)現(xiàn)有種植，因此不同農(nóng)作物樣品采集數(shù)量各不相同。大面積種植的農(nóng)作物樣品采集大于30件；種植面積較小的采集10～20件；其余樣品數(shù)量小于5件的，都是種植面積太小，無(wú)法采集到足夠的樣品數(shù)量。

本次工作共采集1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)土壤樣品5794件，農(nóng)作物樣品及其根系土樣品各716件。農(nóng)作物樣品在成熟時(shí)集中采集，同時(shí)采集根系土。采用棋盤法進(jìn)行3～5點(diǎn)取樣，然后等量混勻組成1件樣品。大型果實(shí)由5～10棵以上植株組成，小型果實(shí)由10～20棵以上植株組成。谷物、油料、干果類采集質(zhì)量為1kg(干質(zhì)量)，水果、蔬菜類采集質(zhì)量為2kg(鮮質(zhì)量)。土壤樣品采集嚴(yán)格執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，各項(xiàng)工作質(zhì)量均滿足規(guī)范和設(shè)計(jì)要求。

1.3 樣品分析測(cè)試

本次樣品分析測(cè)試工作由華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室、河南省巖石礦物測(cè)試中心、湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、河南省第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)。

1.3.1樣品制備

土壤：野外采集的土壤樣品在樣品加工間陰干過(guò)20目尼龍篩混勻后，采用四分法將樣品裝袋送交實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)室用瑪瑙研磨機(jī)將樣品研磨至小于200目以后，稱取0.1000g樣品進(jìn)行四酸(硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸)溶樣，定容至25mL后稀釋待測(cè)。

小麥、玉米、花生、芝麻、豆類：將樣品用尼龍篩篩去雜質(zhì)，四分法縮分，分取于尼龍篩中，用自來(lái)水多次清洗至水澄清，再用蒸餾水沖洗，置于不銹鋼托盤中，于60℃烘箱中烘干。烘干樣品經(jīng)碎樣機(jī)打碎至40目，密閉消解。

谷子：將樣品用尼龍篩篩去泥土，四分法縮分，分取試樣于尼龍篩中，用自來(lái)水多次清洗至水澄清，再用蒸餾水沖洗，置于不銹鋼托盤中，于45℃烘箱中烘干。經(jīng)礱谷機(jī)脫殼后，用碎樣機(jī)打碎，將碎好的樣品進(jìn)行密閉消解。

水果、蔬菜：將樣品用自來(lái)水沖洗干凈，再用蒸餾水沖洗，用粉碎機(jī)粉碎成漿狀，將碎好的樣品裝入螺口塑料瓶?jī)?nèi)，密閉消解。

1.3.2樣品分析及質(zhì)量控制

根系土和農(nóng)作物中的鉬采用ICP-MS進(jìn)行分析。土壤樣品報(bào)出率為100%，同步測(cè)試的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GBW07407、GBW07425、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07454)，監(jiān)控樣(GBW07385、GBW07388、GBW07452、GBW07457)分析的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差合格率均為100%，每組監(jiān)控樣的標(biāo)準(zhǔn)差(λ)、重復(fù)性檢驗(yàn)和異常點(diǎn)抽查合格率滿足《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)等相關(guān)規(guī)范要求。

農(nóng)作物樣品：插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10010、GBW10011)合格率均為100%。重復(fù)性檢驗(yàn)相對(duì)雙差(RD)合格率為100%。本次樣品分析測(cè)試質(zhì)量要求見表1，均滿足各項(xiàng)規(guī)定要求，分析質(zhì)量可靠。共抽取38件外檢樣品，對(duì)比數(shù)據(jù)見表2，計(jì)算外檢結(jié)果與原始值的相對(duì)雙差均小于30%，外檢合格率100%。

表1 土壤和農(nóng)作物鉬元素分析質(zhì)量要求Table 1 Analytical quality of molybdenum in soils and crops

表2 農(nóng)作物中鉬元素外檢分析結(jié)果對(duì)比Table 2 Comparison of external analytical results of molybdenum in crops

2 結(jié)果與討論

研究區(qū)1∶5萬(wàn)土壤樣品5794件、農(nóng)作物根系土樣品716件鉬元素地球化學(xué)特征值(鉬含量、有機(jī)質(zhì)含量、pH值)的測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 研究區(qū)土壤鉬元素地球化學(xué)特征值Table 3 Geochemical characteristic values of molybdenum in soils of the study area

2.1 研究區(qū)土壤鉬地球化學(xué)特征

研究區(qū)土壤中鉬含量平均值是河南省土壤背景值的2.35倍，是中國(guó)土壤背景值的1.93倍，明顯呈富集特征。研究區(qū)內(nèi)根系土中鉬含量平均值是河南省土壤背景值的2.82倍，是中國(guó)土壤背景值的2.31倍，均明顯呈富集特征。研究區(qū)西部伊河上游是中國(guó)重要的鉬礦集聚區(qū)，因此在礦區(qū)周邊及下游分布著較大范圍的土壤高背景鉬。

2.2 研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)和酸堿性特征

研究區(qū)1∶5萬(wàn)土壤有機(jī)質(zhì)明顯高于河南省平均值，略高于全國(guó)平均值，研究區(qū)有機(jī)質(zhì)含量呈正常水平。研究區(qū)1∶5萬(wàn)土壤以堿性(pH 7.5～8.5)為主，占比68.16%，其次為酸性(pH 5.0～6.5)和中性(pH 6.5～7.5)，占比分別為17.12%、14.33%， 強(qiáng)酸性(pH<5.0)占比0.39%，沒有強(qiáng)堿性(pH>8.5)土壤。農(nóng)作物根系土pH值以中性(pH 6.5～7.5)為主，占比73.04%，其次為堿性(pH 7.5～8.5)，占比18.3%，強(qiáng)堿性(pH>8.5)土壤占比2.37%，酸性(pH 5.0～6.5)土壤占比6.28%，沒有強(qiáng)酸性土壤?？傮w上，土壤pH值呈中性偏堿的特征。

2.3 研究區(qū)農(nóng)作物中鉬元素分布特征

2.3.1不同農(nóng)作物中鉬含量特征

根據(jù)對(duì)不同農(nóng)作物和根系土中鉬含量統(tǒng)計(jì)(表4)，豆類作物和花生是富集鉬的主要農(nóng)作物，鉬含量>9mg/kg。芝麻、豆角、谷子、小麥中鉬含量均值范圍為1.03～2.437mg/kg，其中豆角比豆類低，主要包括新鮮豆角全部，富含水分較多。玉米和油菜籽鉬含量均值分別為0.603mg/kg和0.446mg/kg，高于其他蔬菜(鉬含量介于0.1～0.3mg/kg)，低于小麥。辣椒、大蒜、紅薯、秋葵等蔬菜的鉬含量均值為0.118～0.266mg/kg，各種水果與銀條的鉬含量均小于0.05mg/kg，其中最低的是櫻桃，其鉬含量小于0.01mg/kg?？傮w上農(nóng)作物鉬含量特征是：豆類和花生>芝麻、豆角>谷子、小麥>玉米、油菜籽>辣椒、大蒜、紅薯、秋葵>銀條、石榴、葡萄、蘋果、梨、櫻桃。豆類和花生的鉬含量是糧食類農(nóng)作物鉬含量的7～25倍，是蔬菜類農(nóng)作物鉬含量的34～122倍，是水果鉬含量的263～1728倍。綠豆、黑豆、葡萄、石榴、豆角、櫻桃、辣椒、毛豆、秋葵、紅小豆、豇豆樣品數(shù)小于5件，從統(tǒng)計(jì)學(xué)上可靠度不夠，但樣品的鉬含量反映了客觀規(guī)律，可以作為參考依據(jù)。

表4 洛陽(yáng)市不同農(nóng)作物及根土鉬含量和富集特征Table 4 Molybdenum contents and enrichment characteristics of different crops and root soils in Luoyang City

2.3.2不同農(nóng)作物中鉬元素富集特征

生物富集系數(shù)(BCF)是表征土壤中元素含量分布對(duì)食物鏈影響程度的參數(shù)，客觀反映了農(nóng)產(chǎn)品從土壤環(huán)境中吸收或攝取微量元素的能力，是現(xiàn)代環(huán)境地球化學(xué)研究土壤元素行為的常用指標(biāo)之一[32]。BCF計(jì)算公式為：

一般地，BCF>5%為富集特征。本文實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，豇豆、綠豆、黑豆、黃豆的BCF>1000%，紅小豆、花生的BCF>500%，豆類和花生是鉬的超富集農(nóng)作物。豆角、芝麻中鉬的BCF值分別為284.69%和158.39%，谷子、小麥中鉬的BCF值分別為98.45%和92.56%，都是富鉬農(nóng)作物。油菜籽、玉米、辣椒、大蒜、秋葵、紅薯中鉬的BCF值介于10%～50%，屬于高鉬農(nóng)作物。銀條、石榴、葡萄、蘋果、梨、櫻桃中鉬的BCF值小于5%，屬于貧鉬農(nóng)作物，除銀條是中藥材外均是水果。

農(nóng)作物對(duì)應(yīng)的根系土鉬含量大于研究區(qū)平均值的是玉米、紅小豆、芝麻、花生、紅薯、谷子、綠豆、小麥種植區(qū)，這些農(nóng)作物種植區(qū)處于富鉬區(qū)域；稍低于研究區(qū)土壤平均值的是大蒜、油菜籽種植區(qū)；低于研究區(qū)土壤平均值的是黃豆、辣椒、銀條、石榴、葡萄、秋葵、豇豆、櫻桃、黑豆、梨、豆角、蘋果種植區(qū)，其中石榴、葡萄、秋葵、豇豆、櫻桃、黑豆、梨、豆角、蘋果種植區(qū)域內(nèi)土壤鉬含量遠(yuǎn)低于研究區(qū)平均值，但高于中國(guó)土壤平均值和河南省土壤平均值，這些農(nóng)作物中豇豆、黑豆、豆角的BCF值高，其他農(nóng)作物的BCF值低，鉬含量也低?？傮w上根系土鉬含量高，對(duì)應(yīng)農(nóng)作物鉬含量也高，但黃豆、豇豆、黑豆、豆角的鉬含量較高而對(duì)應(yīng)根系土鉬含量較低，說(shuō)明豆類作物對(duì)鉬有吸附專屬性。目前中國(guó)沒有鉬的土壤環(huán)境容量限值，賈婷[33]于2014年對(duì)福建省不同農(nóng)作物鉬富集規(guī)律開展了研究，推斷出鉬土壤環(huán)境限量為9.13mg/kg。研究區(qū)不同農(nóng)作物根系土中，玉米有4件、小麥有1件、紅薯有2件土壤的鉬含量大于9.13mg/kg。除小麥鉬含量不是最大值外，玉米和紅薯鉬含量是最大值，說(shuō)明高鉬土壤生長(zhǎng)著高鉬農(nóng)作物。

2.4 研究區(qū)根系土鉬含量及pH值與農(nóng)作物鉬含量的關(guān)系

對(duì)農(nóng)作物通過(guò)散點(diǎn)圖進(jìn)行根系土鉬含量與農(nóng)作物中鉬含量、根系土pH值與農(nóng)作物中鉬含量的相關(guān)性分析，建立相應(yīng)的最優(yōu)擬合方程，目的是探究農(nóng)作物中鉬含量的影響因素。其中綠豆、黑豆、石榴、葡萄、豆角、辣椒、櫻桃數(shù)量小于5件，結(jié)果供參考。

2.4.1根系土鉬含量與農(nóng)作物鉬含量的關(guān)系

從表5中的數(shù)據(jù)可看出(由于豇豆、紅小豆、秋葵各只有1 件樣品，所以未列入表格)，絕大部分農(nóng)作物中鉬與土壤中鉬是呈正相關(guān)關(guān)系，即土壤中鉬含量增加，農(nóng)作物中鉬含量也增加。其中R2>0.3呈較強(qiáng)正相關(guān)的農(nóng)作物是黑豆、綠豆、大蒜、玉米、紅薯；R2值介于0.1～0.3呈弱正相關(guān)的農(nóng)作物是谷子、銀條、油菜籽、小麥、芝麻、花生。黃豆中鉬與土壤中鉬無(wú)相關(guān)性。在中國(guó)首次發(fā)現(xiàn)蘋果、石榴、葡萄、櫻桃中鉬與根系土中鉬呈強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系，雖然樣品數(shù)較少，但多年生木本水果除梨無(wú)相關(guān)性外均呈現(xiàn)相同特征。這些水果生長(zhǎng)的土壤中鉬含量均較低，推斷是由于果樹屬于多年生長(zhǎng)，一直吸收營(yíng)養(yǎng)來(lái)維持生長(zhǎng)，果實(shí)中鉬含量越高，攝取土壤中的鉬越多，造成土壤中鉬含量越低。

表5 洛陽(yáng)市根系土鉬含量及pH值與農(nóng)作物鉬含量的關(guān)系Table 5 Relatoinship between molybdenum contents and pH of root soil and molybdenum contents of crops in Luoyang City

2.4.2根系土pH值與農(nóng)作物鉬含量的關(guān)系

在根系土pH值與農(nóng)作物的相關(guān)關(guān)系中，絕大多數(shù)農(nóng)作物中鉬與土壤pH值呈正相關(guān)(表5)，與賈婷[33]研究結(jié)果相似。其中R2>0.3呈較強(qiáng)正相關(guān)的農(nóng)作物是黑豆、石榴、綠豆、芝麻、花生、黃豆；R2介于0.1～0.3呈弱正相關(guān)的農(nóng)作物是紅薯、小麥、蘋果、梨、銀條、玉米。研究區(qū)主要處于中、堿性環(huán)境中，有利于農(nóng)作物對(duì)鉬元素的吸附。油菜籽、大蒜在線性、指數(shù)、對(duì)數(shù)、冪函數(shù)條件下均無(wú)相關(guān)性，但用多項(xiàng)式函數(shù)呈曲線相關(guān)。油菜籽是在pH值呈中性條件下鉬含量最高，在弱酸性與弱堿性環(huán)境下鉬含量較低。大蒜在土壤呈弱堿性(7.88.12)條件下，鉬與pH呈正相關(guān)。谷子、葡萄中鉬與pH沒有相關(guān)性。豆角、辣椒、櫻桃中鉬與pH呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)，由于樣品只有2件，僅供參考。

2.5 研究區(qū)農(nóng)作物中鉬含量與其他地區(qū)對(duì)比

豆類是富集鉬的主要農(nóng)作物，各地豆類的鉬含量也不同。如黃豆中的鉬含量，在黃土丘陵區(qū)為10.6mg/kg[15]，福建為1.49mg/kg[33]，江西進(jìn)賢為4.66mg/kg，江西新建為0.85mg/kg，東北地區(qū)為11.2mg/kg[34]，廣西為3.16mg/kg[35]。洛陽(yáng)市與東北大豆中的鉬含量相近，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)黃豆。本次工作與他人研究成果一致，豆類是吸收鉬最高的作物，但與福建不同豆類相比[33](表6)，研究區(qū)根系土鉬含量較低，豇豆、黃豆、花生根系土鉬含量只是福建的0.21、0.77、1.22倍，但農(nóng)作物鉬含量是福建地區(qū)的3.98、7.36、8.99倍。豇豆、黃豆、花生在本研究區(qū)的BCF值是福建的18.83、9.52、7.36倍，豆類比福建地區(qū)富集鉬的能力更強(qiáng)。與福建相比，研究區(qū)豇豆、黃豆、花生根系土pH值平均值分別為7.72、7.66、7.40，呈中性。福建地區(qū)根系土pH值為3.71～7.35，平均值為5.64[33]，呈酸性，說(shuō)明了堿性環(huán)境下農(nóng)作物更容易吸收鉬。

表6 研究區(qū)與福建省農(nóng)作物及根系土鉬含量對(duì)比Table 6 Comparison of molybdenum contents in crops and root soils in the study area and Fujian Province

小麥作為主要的糧食作物，在各地區(qū)的鉬含量也不相同。與陜西延安地區(qū)0.754mg/kg[36]、山東地區(qū)0.64mg/kg[37]、河北大城0.824mg/kg、江蘇宿遷0.367mg/kg、山東鄄城1.921mg/kg[38]、天津?qū)氎?.62mg/kg[39]、法國(guó)0.52mg/kg[40]相比，研究區(qū)小麥鉬含量除低于山東鄄城外，均高于其他地區(qū)。

玉米的鉬含量，在黃土丘陵區(qū)[15]為0.462mg/kg，廣西[35]為0.12mg/kg，天津?qū)氎鎇39]為0.37mg/kg，遠(yuǎn)低于本研究區(qū)?；ㄉ你f含量，在福建[33]為1.08mg/kg，廣西[35]為1.02mg/kg，遠(yuǎn)低于本研究區(qū)。谷子的鉬含量，在黃土丘陵區(qū)[15]為0.361mg/kg，遠(yuǎn)低于本研究區(qū)。

王夔[41]總結(jié)了胡蘿卜、西紅柿、青椒、黃瓜等蔬菜鉬含量在0.1mg/kg以內(nèi)，為典型低鉬食物。研究區(qū)不同種類蔬菜中鉬含量平均值(表4)為：紅薯0.178mg/kg，辣椒0.266mg/kg，秋葵0.118mg/kg，大蒜0.202mg/kg，豆角2.06mg/kg，均大于0.1mg/kg，富集系數(shù)在10%～30%之間，呈高鉬特征，說(shuō)明研究區(qū)蔬菜也富鉬。只有石榴、蘋果、梨、葡萄、櫻桃等水果鉬含量均小于0.04mg/kg，是低鉬農(nóng)作物。

之前國(guó)外研究表明，日本[42]各種農(nóng)作物的鉬含量為：芝麻1.48mg/kg，豆類3.42mg/kg，紅豆 3.61mg/kg，小麥和小麥產(chǎn)品0.1mg/kg，蔬菜(干重)0.05mg/kg，水果(干重)0.05mg/kg。韓國(guó)[43]各種農(nóng)作物的鉬含量為：玉米0.0158mg/kg，綠豆0.267mg/kg，紅豆0.1637mg/kg，蘋果0.0003mg/kg，梨0.0016mg/kg，小麥0.0133mg/kg，花生0.2065mg/kg。可見韓國(guó)農(nóng)作物中的鉬含量明顯低于本研究區(qū)。

通過(guò)上述各地主要農(nóng)作物鉬含量對(duì)比結(jié)果表明，本研究區(qū)是種植富鉬糧食、油料、蔬菜等農(nóng)作物的有利地區(qū)。

2.6 研究區(qū)農(nóng)作物中鉬含量的影響因素

已有研究表明，土壤全鉬含量是有效鉬的基礎(chǔ)，有效鉬含量與土壤鉬全量呈線性正相關(guān)[44-45]，與土壤pH值的關(guān)系表現(xiàn)為有效鉬含量隨著pH增大而增高，在堿性土壤中有效鉬含量較高[46]，在酸性土壤中則呈不相關(guān)[44]，或者在酸性土壤的有效鉬很少[47]，甚至在水稻土中呈負(fù)相關(guān)[48]。這些成果與研究區(qū)土壤呈中、堿性特征下的農(nóng)作物鉬含量明顯高于其他地區(qū)的特征相符，說(shuō)明研究區(qū)內(nèi)有效態(tài)鉬較高。同時(shí)，位于欒川縣鉬礦集中區(qū)附近采集2個(gè)點(diǎn)位的玉米根系土鉬含量最高分別為67.7mg/kg和15.5mg/kg，玉米鉬含量也是研究區(qū)最高，分別是3.86mg/kg和2.46mg/kg，說(shuō)明土壤全鉬的高含量是農(nóng)作物中鉬含量的基礎(chǔ)。本次研究表明大多數(shù)農(nóng)作物中鉬含量與pH值呈正相關(guān)關(guān)系，研究區(qū)屬于堿性、中性為主的地區(qū)，適合農(nóng)作物對(duì)鉬的吸收，因此屬于農(nóng)作物吸收鉬的有利土壤環(huán)境。

為了對(duì)研究區(qū)富鉬地塊和非富鉬地塊中農(nóng)作物鉬含量特征進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)中土地質(zhì)量養(yǎng)分等級(jí)鉬元素劃分標(biāo)準(zhǔn)，將鉬含量≥0.85mg/kg作為富鉬土壤，鉬含量<0.85mg/kg作為非富鉬土壤，統(tǒng)計(jì)各種農(nóng)作物中的鉬含量特征。大蒜、蘋果、綠豆、葡萄、辣椒、毛豆根系土鉬含量均≥0.85mg/kg，豆角、櫻桃、秋葵、紅小豆、豇豆根系土鉬含量均<0.85mg/kg，其余農(nóng)作物鉬含量見表7。絕大多數(shù)農(nóng)作物鉬含量在富鉬土壤高于非富鉬土壤，只有石榴、梨鉬含量在非富鉬土壤稍高于富鉬土壤。上述特征說(shuō)明絕大多數(shù)農(nóng)作物中鉬含量是受土壤中鉬含量影響。石榴、葡萄、櫻桃、蘋果中鉬含量與土壤中鉬含量均呈負(fù)相關(guān)，梨無(wú)相關(guān)性，這些水果位于研究區(qū)土壤鉬含量正常環(huán)境中，在土壤中鉬含量超過(guò)富鉬土壤標(biāo)準(zhǔn)后，如超出賈婷[33]推斷的鉬土壤環(huán)境限量為9.13mg/kg后是否還存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，需要進(jìn)行調(diào)查研究。

表7 研究區(qū)不同土壤鉬含量對(duì)應(yīng)的農(nóng)作物鉬含量Table 7 Molybdenum contents in the study area corresponding to the different soils and crops

3 進(jìn)一步研究建議

《洛陽(yáng)市硒資源詳查》項(xiàng)目在調(diào)查評(píng)價(jià)研究區(qū)硒資源的同時(shí)，根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)中土地質(zhì)量養(yǎng)分等級(jí)鉬元素劃分標(biāo)準(zhǔn)，以鉬含量≥0.85mg/kg作為富鉬土壤標(biāo)準(zhǔn)，在770km2調(diào)查面積內(nèi)圈定出富鉬土壤419.22km2(628830畝)，顯示研究區(qū)具有開發(fā)富鉬農(nóng)產(chǎn)品的潛力。在今后的工作中，還需從以下方面進(jìn)行深入研究。

(1)蘋果、葡萄、櫻桃、梨是研究區(qū)貧鉬農(nóng)產(chǎn)品，可以通過(guò)在鉬礦區(qū)周邊的土壤鉬高值區(qū)進(jìn)行種植，研究是否能夠形成自然富鉬水果，從而通過(guò)充分利用自然資源優(yōu)勢(shì)，調(diào)整種植結(jié)構(gòu)，形成富鉬水果的產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

(2)本次在研究區(qū)未發(fā)現(xiàn)，但在洛陽(yáng)市行政區(qū)內(nèi)還有如土豆以及其他種類蔬菜未進(jìn)行采集，需要后期進(jìn)一步研究分析這些農(nóng)作物中鉬含量分布特征，為富鉬農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)開發(fā)提供科學(xué)支撐。

(3)對(duì)本次采集數(shù)量較少的農(nóng)作物獲得的結(jié)論，可作為參考，今后工作通過(guò)增加樣品量，完善本次工作成果。

(4)借鑒富硒土地資源利用規(guī)劃[49]方法，來(lái)加強(qiáng)研究區(qū)以及洛陽(yáng)市鉬礦集區(qū)周邊富鉬土壤區(qū)土地資源評(píng)價(jià)研究，以富鉬土地資源評(píng)價(jià)成果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步研究富鉬土壤分布以及集中連片程度、土壤環(huán)境質(zhì)量、土壤肥力、農(nóng)田耕作等條件，綜合土壤鉬生物有效性、農(nóng)產(chǎn)品富鉬率、農(nóng)產(chǎn)品食用安全性、作物種植適宜性等情況，對(duì)富鉬土地資源可利用性進(jìn)行評(píng)判和分類分區(qū)，提出富鉬農(nóng)產(chǎn)品種植規(guī)劃建議。

4 結(jié)論

利用1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法，在研究區(qū)采集大田種植的22種農(nóng)作物及其根系土分析鉬含量，研究了根系土與不同農(nóng)作物中鉬的相關(guān)關(guān)系以及土壤pH值對(duì)各類農(nóng)作物中鉬含量的影響，分析了富鉬土壤與非富鉬土壤特征下農(nóng)作物中鉬含量的差異，以及農(nóng)作物中鉬含量影響因素。研究表明，研究區(qū)內(nèi)土壤中鉬含量總體呈高背景特征，豆類和花生是鉬的超富集農(nóng)作物；芝麻、谷子、小麥、玉米、油菜籽是鉬的富集農(nóng)作物；蔬菜中大蒜、紅薯屬于高鉬農(nóng)作物；銀條、蘋果、梨屬于貧鉬農(nóng)作物。絕大部分農(nóng)作物中鉬含量與土壤中鉬含量、土壤pH值呈正相關(guān)關(guān)系。本研究區(qū)土壤富鉬，土壤以中性、堿性特征為主，農(nóng)作物中鉬含量高于中國(guó)其他地區(qū)，是開發(fā)富鉬農(nóng)業(yè)的有利地區(qū)。