李鳳嫣， 蔣天宇， 余濤,2*， 楊忠芳， 侯青葉， 王凌霄

(1.中國地質(zhì)大學(北京)數(shù)理學院， 北京 100083；2.自然資源部生態(tài)地球化學重點實驗室， 北京 100037；3.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083)

氟(F)元素電負性最強[1]，可形成氧化形態(tài)F-，也能與其他電子形成共價鍵[2]。巖石或礦物的淋溶、淋濾等過程使氟進入地表水或地下水系統(tǒng)，生產(chǎn)磷酸鹽化肥、溶解鋁和玻璃制品、燒磚及煉鋼等人為工業(yè)生產(chǎn)也會向環(huán)境中釋放氟元素[1,3]。在十九世紀晚期，人們首次發(fā)現(xiàn)氟和人體健康之間的聯(lián)系。氟化物暴露率在0.5～1.5mg/L可以促進骨骼和牙齒的發(fā)育，氟化物還有治療微生物感染、炎癥、癌癥、腎結(jié)石等益處[4]。當土壤環(huán)境中的氟含量低于或超過臨界值時會對人體健康造成危害，氟化物暴露率<0.5mg/L會導致齲齒，暴露率在1.5～4mg/L會引起牙齒氟中毒，超過4mg/L會導致骨骼氟中毒，攝入過多的氟化物也會使兒童智力下降[5-7]。氟中毒是由于人體攝入過多氟化物而引起的一種慢性全身性疾病。氟化物除了對神經(jīng)系統(tǒng)有明顯危害，還會導致記憶障礙、注意力不集中和睡眠等問題[8]，也會損害心、肝、腎、肺等器官以及造血系統(tǒng)。氟化物暴露率超過10mg/L時會引起嚴重的氟中毒，甚至致癌，過量攝入也會引起不孕、流產(chǎn)和高血壓[9-10]。全球地方性氟中毒65%的原因是飲水中的氟污染所致[11]。迄今為止，氟引起的人體中毒問題已涉及全球50多個國家，有報道稱全球有超過2.6億人受到氟中毒的影響，中國約有2200萬至4500萬人口受氟中毒影響[12-14]。

Raju[15]研究了印度北方的地下水氟化物地理分布、成因、地球化學和健康危害的機制，結(jié)果表明含氟礦物的高風化作用、堿性水文地質(zhì)環(huán)境、高溫、低降雨、蒸發(fā)蒸騰和離子交換作用是影響地下水中氟含量的主要因素。張杰等[16-19]研究了新疆葉爾羌地區(qū)、魯西北陽谷地區(qū)、魯北等地的高氟地下水的空間分布和化學特征，從水文地球化學特征、地質(zhì)背景、氣候條件及地形地貌等影響因素進行高氟水的成因分析研究。Wen等[20]根據(jù)中國北方半干旱和干旱內(nèi)陸盆地的地質(zhì)背景，討論了導致氟富集的水文地球化學機制，研究氟釋放到地下水中的過程，并對未來水資源管理提出建議。為有效控制高氟水帶來的影響，可對飲用水除氟處理[21]，水源改造是最常用的方法。中國自20世紀60年代逐步實施了除氟項目[22]，成功地改善了飲用水的質(zhì)量[23]，但據(jù)2017年中國衛(wèi)生與計劃生育事業(yè)發(fā)展統(tǒng)計公報顯示，中國仍有1287個縣為氟中毒病區(qū)，其中氟斑牙患者有2710.9萬人，氟骨病患者有22.81萬人[24]。

面對依然嚴峻的氟暴露引起的健康問題，研究環(huán)境中氟的來源和空間分布規(guī)律，分析其影響因素，開展健康風險評估，進而有效調(diào)控環(huán)境中氟含量，從根本上防治氟中毒的發(fā)生，具有十分重要的意義。評估氟帶來的健康風險也是關注氟污染重要的一環(huán)，評估方法、暴露參數(shù)的選用直接影響著評估的準確性。本文綜述了氟的來源與分布，分析了其形態(tài)及含量受環(huán)境影響的因素；概括了氟的健康風險評估研究進展，指出現(xiàn)有模型的可行性和局限性，并展望了健康地質(zhì)納入氟等微量元素健康風險評估的意義，以及下一步氟的健康風險評估趨勢。

1 氟的自然來源

雖然人為氟源會造成人類健康問題，但絕大多數(shù)導致健康問題的氟化物是從自然來源攝入。自然界中的氟，以化合物的形式存在于大氣、巖石、土壤、水和植物中，環(huán)境中氟的來源及循環(huán)過程如圖1所示，富氟巖石或礦物中的氟離子釋放到地下水及土壤中，其他如火山噴發(fā)等自然來源及人為來源的氟化物被人或動植物吸收，一部分排放到大氣中，最終進入人體或動植物體內(nèi)，其余部分進入地表水，流經(jīng)地下水或是作用于富氟巖石，從而完成其地球化學循環(huán)。

圖1 環(huán)境中氟的來源、影響因素及循環(huán)Fig.1 Sources, influencing factors and geochemical cycle of fluorine in the environment

1.1 大氣中的氟

氟的自然沉降來源包括海洋氣溶膠、火山氣體排放和空氣中的土壤塵埃。研究發(fā)現(xiàn)，不受火山排放影響的降水，氟含量通常小于0.08mg/L[25]。

火山爆發(fā)產(chǎn)生的HF氣體通過干濕沉降在對流層迅速耗盡，對大氣化學只有局部和短暫的影響。直到發(fā)現(xiàn)被火山灰和其他微粒覆蓋的牧場上的動物出現(xiàn)急性、慢性氟中毒的病例[26]，大氣中的氟化物才與人體健康問題聯(lián)系在一起。大氣中氟的主要人為來源是工業(yè)氣溶膠，這些污染源以氣態(tài)(如HF、SiF4、F2和H2SiF4)和粒狀(如CaF2、NaF和Na2SiF6)形式向環(huán)境釋放[27]，全氟烷基化合物也是大氣中常見的污染物[28]。被工業(yè)排放污染的降雨中氟化物的濃度可能超過1mg/L[29]，因此居住在工業(yè)氟排放源附近的人群面臨著重大的健康風險。

1.2 巖石中的氟

氟在地殼中含量較高，平均含量為625mg/kg，氟在不同類型的巖石中其含量差異很大(表1)。環(huán)境中最常見的含氟礦物有冰晶石(Na3AlF6)、螢石(CaF2)、云母和角閃石、氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、絨毛石(NaF)、黃玉[(Al2(SiO4)F2]和某些黏土[30]。氟對硅酸鹽熔體的親和力高于固相，大多數(shù)干旱和半干旱環(huán)境中的高氟地區(qū)都位于沉積含水層之上。沉積物和沉積巖中的氟是來自母巖、火山灰、富含氟的黏土和氟磷灰石的含氟礦物[31]。pH值較高的蘇打水中常伴有高溶解氟化物[30,32]。

表1 不同類型巖石中的氟化物含量Table1 Fluoride concentration in different types of rocks

1.3 土壤中的氟

土壤中氟的含量一般在20～500mg/kg之間[36]，全球不同類型土壤中氟化物平均含量見表2。土壤中氟一般存在于礦物質(zhì)中，或被黏土和氫氧化物吸附。土壤中氟的遷移主要依賴于土壤的吸附能力，吸附能力受到土壤的pH值、吸附劑的種類和土壤鹽分的影響[37]。pH為6.0～6.5時，土壤中氟的遷移率最低；pH>6.5時，OH-濃度增大，取代膠體表面吸附的氟；pH<6時，陽離子AlF2+和其復合物會抑制吸附，高鹽度通過增加氟化物形成和增加土壤吸附位置的離子數(shù)量，影響氟的遷移[38]。

表2 全球不同土壤中的氟化物平均值Table 2 Fluoride concentration in different soils from worldwide

1.4 水體中的氟

水體中的氟主要來源于水與巖石、水與土壤之間的相互作用[41]。大多數(shù)飲用水中(TDS<500mg/L)檢測的氟濃度小于1mg/L[42]，F(xiàn)-占氟化物的95%以上，其次是以鎂-氟化物復合物(MgF+)的形式存在[25]。氟化物的溶解度主要受來源礦物的種類、停留時間和氣候的影響。整體水質(zhì)(如pH、硬度和離子強度)也影響了礦物的溶解度、絡合和吸附/交換反應[35]。氟化物從云母和角閃石中的羥基位置優(yōu)先釋放，有效地影響了氟化物的溶解[43]。高氟地下水(氟含量>1.0mg/L)是廣泛分布于中國北方干旱-半干旱地區(qū)的一種典型的劣質(zhì)水源，長期飲用高氟地下水是導致地方性氟中毒的主要原因。全球超過25個國家面臨著飲用水中高氟的影響[44]。統(tǒng)一定義飲用水中氟的限值較困難，因其取決于許多影響因素，如氣候、營養(yǎng)狀況、人口特征和其他可能的接觸源。表3是一些國家飲用水中氟化物濃度的限值，大部分國家在1.0～1.5mg/L，世界衛(wèi)生組織飲用水中氟化物的限值是1.5mg/L[45]。

表3 不同國家的飲用水中氟化物限值Table 3 Recommendations for fluoride limits in drinking water in different countries

1.5 植物中的氟

植物中氟的累積量取決于土壤理化性質(zhì)、F-的濃度和形態(tài)及植物種類。植物一般通過空氣、水、土壤暴露于F-中，氟化物可以從大氣中通過葉子的氣孔進入植物體內(nèi)[33]。有研究發(fā)現(xiàn)植物中的氟含量與土壤中的水溶性氟之間存在顯著相關性[52]，土壤中的氟被植物根系吸收，在根系中通過共質(zhì)體或質(zhì)外體途徑運輸，或通過木質(zhì)部流動。F-進入植物有兩條途徑：質(zhì)外體運輸系統(tǒng)和陰離子通道。氟通過改變一系列代謝途徑而具有植物毒性[53]，植物中的氟化物的毒性通常表現(xiàn)為葉片邊緣壞死，并且氟化物強烈抑制光合作用等過程，光合作用、氣孔導度、葉綠素含量等參數(shù)也會隨著氟化物的增加而顯著降低[54]。F與Ca2+和Mg2+形成類似氟磷酸鎂復合物的物質(zhì)，干擾植物的生理行為并抑制酶的活性[55]。不同植物中氟化物含量差異很大(表4)，主要糧食以及蔬菜中氟化物含量一般較低，常見水果中氟化物含量也很低，而紫花苜蓿的氟含量甚至超過了眾所周知的氟化物含量較高的茶葉。

表4 不同植物中的氟化物含量Table 4 Fluoride concentration in different plant species

2 全球范圍氟化物分布帶

由于氟的地球化學行為，氟在自然環(huán)境中的分布非常不均勻。根據(jù)不同的氣候、土壤類型及氟污染原因，全球有幾個公認的受氟影響嚴重的連續(xù)區(qū)域，被稱為“氟化帶”。全球氟化帶分布國家及相關構(gòu)造區(qū)見表5，這些地區(qū)報告的氟中毒病例很多，地下水氟化物含量也比較高。“氟化1帶”人口氟中毒主要是由于地下水問題。巖石類型和水巖相互作用導致“氟化1帶”各國地下水氟化物含量升高。該帶的大多數(shù)國家氣候干旱，地勢高，氣候主要是熱帶沙漠和溫帶沙漠氣候，土壤類型主要為旱成土。“氟化2帶”的花崗巖和前寒武紀基底片麻巖是導致地下水氟化物含量升高的主要地質(zhì)原因之一[58]。該帶屬荒漠溫帶氣候，土壤類型為旱地土?！胺?帶”中石膏、火山巖、鈣堿性巖的風化和溶蝕是導致伊拉克和伊朗地下水氟化物含量升高的主要原因，氣候干旱進一步加劇了氟中毒。巴基斯坦的半干旱氣候增強了氟化物礦物的風化，其堿性水促進了含氟化物礦物的溶解。由于印度地理范圍大，地貌變化大，導致地下水氟化物含量升高的因素很多。在中國和泰國北部，含氟地下水與溫泉有關。該帶屬沙漠溫帶氣候，土壤類型從旱地土到新成土各不相同?！胺?帶”中地下水氟化物的富集主要是由活火山、火山灰和酸雨引起的。溫泉、火山坑和地下水溫度是導致南美哥倫比亞氟化物高濃度的原因，在內(nèi)華達山脈和玻利維亞，花崗巖含水層是造成氟化物濃度高的重要原因。該帶屬熱帶沙漠氣候，主要土壤類型為黃土高原。在“氟化5帶”，日本和印度尼西亞的火山巖、火山灰導致地下水中氟化物含量高。活躍的火山活動和溫泉使菲律賓的地下水的氟化物濃度高。這一地帶氣候溫和濕潤，以火山灰土為主。

表5 全球五大氟化帶的不同國家和地區(qū)及其與全球構(gòu)造帶的關系[58-59]Table 5 The five major fluoride belts in the world and their relationship with the global tectonic belts[58-59]

上述分區(qū)，均強烈顯示出氟中毒與地理環(huán)境之間密不可分的關系，因此從健康地質(zhì)角度，客觀分析大氣圈、巖石圈、土壤圈、水圈和生物圈的相互關系和相互影響，從而可以有效控制相關不利地理條件對人體健康的影響。

3 環(huán)境中氟含量的影響因素

土壤是生物圈中氟的來源之一，也與大氣中氟的沉降、植物體內(nèi)的氟、含水層的氟富集相關。土壤的氟含量反映了土壤的母質(zhì)，其生物有效性受土壤pH影響。土壤中氟的形態(tài)較為復雜，一般可分為：水溶態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)、離子交換態(tài)和殘余態(tài)等[60]，氟含量也能反映其黏土礦物的含量。影響土壤中氟的賦存狀態(tài)的因素很多[61]，土壤中氟的含量一般受土壤母質(zhì)、酸堿度(pH值)、有機質(zhì)、土壤質(zhì)地、地形等因素影響。

3.1 土壤母質(zhì)

巖石的風化是土壤中氟形成的根本原因，氟是親石元素，不同成土母質(zhì)形成的土壤，其含氟量有較大差異。自然界中含氟礦物很多[62]，常見的有氟石、氟鎂石、氟鋁石、冰晶石、硅酸鎂等。各類巖石中酸性巖漿巖的平均含氟量位列之首，其次是沉積巖和中性巖漿巖，基性及超基性巖漿巖含量最少。火山灰和火山氣體中的HF、CaF2、MgF2等物質(zhì)，通過風化、分解之后在土壤中累積，提升土壤中氟的含量。氟的含量隨漿巖中SiO2含量減少而減少。土壤中存在于礦質(zhì)顆粒晶格內(nèi)的多數(shù)為殘余態(tài)氟。何錦等[63]對中國黃土和古土壤層進行了研究，發(fā)現(xiàn)其中含有云母、角閃石、電氣石等含氟礦物質(zhì)。

3.2 土壤酸堿度(pH值)

土壤的pH值在一定程度上決定著土壤中氟的生物有效性。F-和OH-離子半徑的相似性是控制巖石地球化學的主要因素，在成巖礦物中，F(xiàn)-很容易取代OH-離子[39]。在堿性條件下，游離的OH-離子與Ca2+、Fe3+、Al3+等離子生成沉淀，減少了F-產(chǎn)生沉淀的機會，于是增加了土壤中氟的生物有效性；在酸性條件下，F(xiàn)-易與Fe3+、Al3+等金屬離子生成穩(wěn)定的絡合物，這樣則降低了氟的毒性。pH值為5.5～6.5時，土壤中氟的生物有效性通常較低[39]，土壤吸附氟的能力從酸性土壤向堿性土壤減弱[62]。

3.3 土壤有機質(zhì)

土壤中的全氟及水溶態(tài)氟與有機質(zhì)含量之間存在顯著相關關系。在有機質(zhì)含量高的土壤中，全氟含量高而水溶態(tài)氟含量低；在有機質(zhì)含量低的土壤中，則相反。土壤有機質(zhì)含有腐植酸，土壤中礦物和有機質(zhì)結(jié)合的鍵在氟化物作用下易斷裂，使得難溶的腐植酸轉(zhuǎn)化，水溶性有機質(zhì)增加。腐植酸連接的Ca2+、Fe3+、Al3+等陽離子，可以為氟提供吸附位。有機質(zhì)含量低的土壤水溶態(tài)氟遷移作用強，使氟易滲入深層土壤和地下水。

3.4 土壤質(zhì)地

不同土壤中氟含量不同，一般顆粒細、比表面積大的土壤氟含量高[64]。氟主要富集在土壤黏化層，土壤中含黏土礦物和非晶質(zhì)礦物越多的層位，氟含量越高[65]。同一地區(qū)土壤類型不同導致氟含量不同，土壤顆粒越粗，透水性能越好，氟含量越低；土壤顆粒越細，透水性能越差，則氟含量越高。砂性土壤一般供氟不足，且氟離子遷移性能強，導致氟含量較低，脫氟性能強。黏質(zhì)土壤中含氟量與黏粒含量呈正相關，黏粒對陰離子均有很強的吸附固定能力，吸氟性能和保氟性能都比較強，不同質(zhì)地土壤中粗砂的氟含量最低，其余土壤種類中氟含量見圖2[66]，最高的為黏土類[67]。

圖2 不同質(zhì)地土壤中氟的分布情況Fig.2 Distribution of fluorine content in different soils texture

3.5 地形、雨水淋溶及土壤地球化學分區(qū)

各地土壤中氟含量因地區(qū)、氣候不同差別較大。含氟礦物在水的溶濾、溶解作用隨水溫增高而增加。同一地區(qū)的溫泉或地下熱水中氟含量比一般溫度的地下水中氟含量高。陳勁松等[68]研究發(fā)現(xiàn)在地下水水力梯度較大的地區(qū)地下水徑流較好，循環(huán)快，不利于氟的聚集，而在水力梯度較小的地區(qū)地下水氟聚集，導致氟含量較高。降雨強度大的地區(qū)地下徑流通暢，因此在降雨充沛的地區(qū)地下水中的氟含量不高。干旱-半干旱地區(qū)則相反。地下水流經(jīng)風化巖石時，含氟礦物溶解釋放F-，導致地下水中的氟離子濃度高于地表水[69]。龔子同等[70]根據(jù)生物氣候條件和土壤地球化學類型的分布和組合特點，將中國劃分為鹽漬土區(qū)、碳酸鹽土區(qū)、硅鋁土區(qū)、鐵鋁土區(qū)4個土壤地球化學區(qū)，分布及基本特征如圖3所示，不同土壤地球化學區(qū)的土壤類型及黏土礦物各不相同，其中硅鋁土區(qū)占中國土地面積最高，達30%，土壤全氟均值最高的則是鐵鋁土區(qū)，達519mg/kg。

圖3 中國土壤地球化學區(qū)基本特征與土壤氟含量Fig.3 Basic characteristics of soil geochemical regions and soil fluorine concentration in China

4 氟的健康風險評估

如前所述，氟在自然界來源廣泛，受其地球化學因素等影響分布不均，考慮其攝入量對人體帶來的風險，對氟元素引起的人體健康風險評估較為重要。本節(jié)概述了氟的健康風險評估相關方法以及現(xiàn)有模型的有效性，闡述了評估工具對于提高氟健康風險評價的準確性至關重要。

4.1 人體健康風險評估

美國環(huán)境保護署(US EPA)使用風險評估來描述環(huán)境中的化學污染物等壓力源對人類和生態(tài)造成的健康風險的性質(zhì)及其程度[71]。人體健康風險評估(Human Health Risk Assessments，HHRA)用于估計暴露于受污染環(huán)境介質(zhì)中的人類的不良健康影響。人體健康風險評估包括4個基本步驟：危險源識別、劑量反應評估、暴露評估和風險表征。國際上對健康風險評估的研究始于20世紀30年代，定性分析一些急性毒性和風險性較大的健康影響；50年代提出安全系數(shù)法，用于估算人群的可接受攝入量；70～80年代健康風險評價體系基本形成。中國的健康風險評估工作開始于20世紀90年代[72]。

4.2 暴露評估

暴露評估是健康風險評估重要的一環(huán)，評估工具有三種分類(圖4)。人體健康風險評估已有一套完整的暴露途徑評估，如吸入接觸、皮膚接觸、攝入接觸等。根據(jù)健康風險評估的要求不同，暴露參數(shù)的類型選擇不同。暴露參數(shù)分為呼吸暴露參數(shù)、飲水暴露參數(shù)、飲食暴露參數(shù)、土壤暴露參數(shù)、皮膚暴露參數(shù)、基本暴露參數(shù)[73]。所選的暴露參數(shù)值越接近于被評價目標人群的真實暴露情況，暴露劑量的評價越準確，健康風險評價的結(jié)果也更貼近實際。在暴露評估方面的研究還有很多地方需要完善，目前中國很多健康風險評估研究都是建立在引用國外暴露系數(shù)的基礎上[74]。段小麗等[75-76]開展了北方涉水暴露參數(shù)的研究，并對比了國內(nèi)外暴露參數(shù)，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)還不能完全代表中國居民的暴露特征。該學者通過參數(shù)實測對水中重金屬進行健康風險評估，發(fā)現(xiàn)基于實際測量的暴露參數(shù)可以提高風險評價的準確性[77]。王宗爽等[78]對中國居民暴露參數(shù)進行探討，得出一些符合中國居民特點的暴露參數(shù)，中國居民與美國居民的暴露參數(shù)相差2.5%～33.3%。

圖4 暴露風險評估工具的劃分Fig.4 Classification of exposure risk assessment tools

4.3 氟的健康風險評估方法

F-在人體中的累積受暴露途徑、飲食習慣、消化道pH值等影響，其攝取、代謝、分布途徑如圖5所示，F(xiàn)-攝入途徑有胃腸道、呼吸道、皮膚和黏膜，主要攝入途徑是胃腸道，攝入的F-以血液為載體分布在身體各個部位，其余的通過糞便、尿液、唾液和汗水排出。氟化物可以通過飲用水、食品、藥品、空氣進入人體[79]，空氣中的氟通常低于其他來源的氟含量，對每日氟攝入量的影響很小，可忽略不計，大多數(shù)研究都將重點關注從水中攝入或職業(yè)接觸的氟攝入[11]。一般來說，飲水這個暴露途徑對人體健康的影響高于皮膚接觸途徑[80-81]，有報道指出人體內(nèi)的氟65%來自飲用水[82]。

圖5 氟的攝入和遷移途徑[34]Fig.5 Intake and migration pathways of fluoride[34]

氟化物有毒性但非致癌[83]，因此，評估氟引起的健康風險通常采用非致癌物風險評估模型。評估常用的方法有危害系數(shù)及危害指數(shù)、概率法及多途徑暴露評估法，其優(yōu)缺點見表6。危害系數(shù)和危害指數(shù)目前應用最廣，但不確定性較高；概率法評價結(jié)果更貼近實際，但比危害系數(shù)與危害指數(shù)評估方法復雜；多途徑暴露法涉及途徑較全面。

表6 氟的不同風險評估方法優(yōu)缺點的比較Table 6 Comparison of different fluoride risk assessment methods

4.3.1危害系數(shù)和危害指數(shù)

非致癌風險評估通?；谖：ο禂?shù)(Hazard Quotient，HQ)來使用。HQ為需要評估的劑量與參考劑量的比值，當HQ>1提示非癌風險可能發(fā)生，而HQ<1提示非癌風險不可能發(fā)生[84-85]。Li等[86]評估了中國西北地區(qū)流域的玉米籽粒中的氟對成人和兒童的健康風險，結(jié)果的HQ值<1，說明個體風險不明顯。Rahman等[87]用此法評估了孟加拉國沿海地區(qū)飲用水途徑的氟化物的健康危害，分不同年齡組，結(jié)果表明青少年和成年人的平均非致癌風險值可以忽略不計，嬰兒和兒童受飲用水氟化物風險影響較大。Enalou等[88]對法爾斯省南部地方性氟中毒地區(qū)進行評估，通過比較成人、兒童、嬰兒三個不同人群飲用水攝入氟化物的HQ值，結(jié)果表明成人和兒童飲用水相關的HQ值>1居多，因此很容易患氟牙癥和氟骨癥，而大多數(shù)嬰兒因飲水量過低，HQ值<1。Liu等[89]使用HQ值評估了中國魯西南平原地下水氟在旱季、雨季對兒童、成人的人體健康風險，結(jié)果表明高氟地下水對兒童的健康風險高于成人，旱季HQ的平均值超過雨季HQ的平均值。He等[90]對貴州廢棄鋁廠周圍氟污染蔬菜和土壤以及不同接觸途徑進行健康評估，經(jīng)口攝入的污染土壤對人體，尤其是對兒童造成更多危害，土壤氟對兒童的潛在風險更高。

危害指數(shù)(Hazard Index，HI)用于評估元素及混合物對健康造成不利影響的潛在風險[91]。與HQ值相似，HI>1表示可能發(fā)生非致癌風險，而HI<1表示不可能發(fā)生非致癌風險。HI值定義為個別HQ值之和[86]。Brahman等[92]在巴基斯坦納加爾帕卡爾通過計算水和谷物暴露的氟化物不同地點不同年齡組的HI值，HI>1，測試飲用水地點的農(nóng)村人口面臨著氟的嚴重慢性毒性風險。Li等[93]對中國礦山造成的土壤重金屬污染進行了健康風險評估，除煤礦的HI值<1，鉛鋅、錳、鎢、銅、金、鐵礦的HI值均>1，說明這些礦區(qū)對周圍人群具有非致癌風險。HQ模型及HI模型是進行健康風險評估最直接的方法，其對數(shù)據(jù)處理及專業(yè)要求低，評估簡單高效，是目前氟的健康風險評估中使用最為廣泛的模型。其中暴露參數(shù)類型隨著評估要求的不同而發(fā)生變化，暴露參數(shù)值的選擇影響著評估結(jié)果[94]。

4.3.2概率法

不同于HQ模型及HI模型這種基于輸入數(shù)據(jù)的確定值的方法進行評估，概率法也運用到風險分析中，如蒙特卡羅模擬。前者的數(shù)值通常為需要評估的平均值或者最大值，往往會低估或高估了實際風險[95]，而在蒙特卡羅模擬中，從每個參數(shù)的概率分布中重復選擇隨機值，以獲得更符合實際的結(jié)果分布，其常用于解釋不確定性，并將干擾和誤差最小化，蒙特卡羅模擬已廣泛用于評估各種環(huán)境中的潛在風險。Li等[96]用此方法對山西省因土地利用引起地下水中氟和砷的變化而導致的人類健康風險進行評估；Zhang等[23]采用概率法對中國居民改良飲用水中氟的暴露進行健康風險評估，用蒙特卡羅模擬和靈敏度分析對風險估計中的不確定性進行量化。敏感性分析也在HQ模型的基礎上進行使用，用來表明哪些途徑和變量影響風險評估，Ali等[97]對阿格拉市的居民從地下水中攝入氟進行概率風險評估、敏感性分析和不確定性分析。

4.3.3多途徑暴露評估法

以往對于氟的健康風險評估通常是單途徑暴露的，但其他的氟來源也會增加HQ值，如茶葉、海產(chǎn)品和牙膏[52]。不同的暴露途徑會增加氟的健康風險，因此單項的暴露往往不足以確定氟暴露下的健康風險，在評估日累積氟劑量時，考慮所有可能的氟暴露途徑對于評估氟的健康風險十分重要。目前已有多媒體及多途徑導致氟暴露的健康風險評估的研究，對氟通過各途徑(攝食、吸入和皮膚接觸)的總暴露量之和，以及從每種環(huán)境介質(zhì)，如土壤、水、作物和環(huán)境空氣中獲得的氟暴露量之和進行評估，Yu等[98]采用此法對比氟的多重暴露評估與單途徑暴露的結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，單途徑的結(jié)果顯示兒童對于氟的暴露風險高于成人，而多重暴露途徑結(jié)果表明成人對氟的暴露風險高于兒童。

目前也有一些新方法用于氟的風險評估，如Cao等[99]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡對中國各地地下水含氟濃度與氣候、地質(zhì)等環(huán)境變量的關系進行模擬，繪制了全國高氟地下水預測風險圖?，F(xiàn)在也有研究避免以總含量估算毒性，引入了用生物有效性評估污染物帶來風險的方法。如Yu等[100]采用仿生全消化-等離子體體外法測定了肥料中氟的生物有效性，該方法首次用于檢測氟生物有效性在整個消化系統(tǒng)和血漿中的行為，以更準確地評估氟引起的健康風險。另外，氟化物通過土壤、水、空氣被食物和飼料吸收，由于食用受污染的蔬菜或牲畜產(chǎn)品，最終進入人體內(nèi)，這種由于食物鏈引起的安全風險，相關的文獻和研究還很少[101]，評估食物鏈中氟化物污染程度亟需進一步深入研究[102]。

5 結(jié)論與研究展望

氟作為人體必需的微量元素，攝入量過多或過少均會對健康產(chǎn)生影響。氟在環(huán)境中的自然來源及途徑較多，主要有大氣、植物、土壤、地下水及富氟巖石等。受氟污染影響的區(qū)域分布在全球，根據(jù)不同的氣候、土壤類型及氟污染原因，主要分為5個氟化帶。氟的形態(tài)及含量受環(huán)境因素變化較大，其在土壤中的形態(tài)主要受土壤母質(zhì)、酸堿度(pH值)、有機質(zhì)、土壤質(zhì)地、地形等因素影響。本文總結(jié)了目前氟的風險評估方法，對比評價了現(xiàn)有方法存在的問題及趨勢如下。

(1)傳統(tǒng)模型簡單，但是有局限性。某些暴露參數(shù)因沒有制定符合中國居民的標準而參照美國居民的暴露參數(shù)，因人種、生活習慣、飲食習慣、行為活動等差異，會對評估結(jié)果造成偏差。另外，個體與個體之間也存在差異性，如體重、暴露時間等類似的參數(shù)使用的是平均值，針對個體的誤差會增大，不確定性也會變高。

(2)中國對暴露參數(shù)的不確定性研究較多，在全國多區(qū)域暴露參數(shù)調(diào)查的工作中也取得了不少進展；但基于傳統(tǒng)模型的限制，對評估模型的不確定性和靈敏度的研究十分重要，評估模型的不確定性仍是健康風險評估的研究重點。

(3)近幾年氟的健康風險評估的模式已經(jīng)開始向多介質(zhì)及多途徑引起的氟暴露發(fā)展，未來也將會是風險評估的主要方向，確定氟富集的其他途徑，完善復合暴露評估的模式也是新的研究趨勢。

(4)除了疊加健康風險的曝光途徑，還應考慮氟污染物進入人體內(nèi)的生物有效性，使用總含量會引起風險評估結(jié)果偏高，氟在食物鏈中引起的毒性也是風險評估下一步的研究趨勢，現(xiàn)在相關的研究還較為鮮有。

(5)除了對現(xiàn)在已知的氟污染進行風險評估，還可以利用模型預測氟污染引起的風險，有助于了解整體的風險情況，從而為實施除氟等治理措施提供合理建議。因此，對氟健康風險的預測也將是氟健康風險評估的下一個發(fā)展方向。