席儒恒， 李園園， 張建茹， 藍(lán)茲煒， 張彩虹

(青海師范大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810008)

鋰離子電池作為當(dāng)今最具潛力和前景的新一代電池，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-3]。正極材料作為鋰離子電池最關(guān)鍵的組成部分一直備受關(guān)注。較早的鋰離子電池正極材料有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2，簡(jiǎn)稱LCO)，其具有放電電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，比能量高等優(yōu)點(diǎn)，然而它也存在致命的缺點(diǎn)，如實(shí)際比容量低，價(jià)格昂貴成本高等[4]。 隨著其他層狀材料鎳酸鋰(LiNiO2，簡(jiǎn)稱LNO)、錳酸鋰(LiMnO2，簡(jiǎn)稱LMO)的發(fā)展，出現(xiàn)了集三者優(yōu)點(diǎn)于一身的鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yMnxCoyO2，簡(jiǎn)稱NMC)三元正極材料[5-6]，其豐富的原材料、相對(duì)較低的成本被工業(yè)界所青睞，同時(shí)作為目前比容量最高的正極材料，成為電動(dòng)汽車領(lǐng)域最具前景的鋰離子電池正極材料[7]。為了極大提高電池的能量密度，使電動(dòng)汽車可以跑得更遠(yuǎn)，高鎳三元(≥80%)成為發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)，由于不可再生的Co 資源全球稀缺，價(jià)格波動(dòng)且昂貴，因此高鎳無鈷正極材料成為當(dāng)前最新研究熱點(diǎn)。研究者們利用不同的技術(shù)路線合成高鎳無鈷正極材料，從目前的研究來看，主要是采用LNO 體相摻雜、高鎳三元(NCA 或NMC)去Co 的策略，以及在高鎳三元核殼和單晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步做去Co 變化的方案。本文從以上三個(gè)技術(shù)路線綜述高鎳無鈷正極材料最新研究進(jìn)展，簡(jiǎn)要介紹高鎳無鈷材料面臨的挑戰(zhàn)，分析展望未來高鎳無鈷正極材料的發(fā)展方向和有價(jià)值的研究方向。

1 LNO 體相摻雜

LNO 正極材料由于循環(huán)過程中容量衰減過快，熱穩(wěn)定性差以及表面殘鋰多等缺點(diǎn)，以致其在過去一段時(shí)間內(nèi)沒有取得明顯進(jìn)展[8]。如今為了獲得高能量和更低成本的電池，LNO 又重新被研究人員關(guān)注[9-10]。鎳基材料隨著Ni 濃度的增加，其不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)變化、熱不穩(wěn)定性、力學(xué)性能差等問題突出，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用[11]，因此降低LNO 中Ni 的含量是一個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)。而Ni 位摻雜則是降低Ni 的含量的一個(gè)主要手段，其中主要包括Al、Zr、W 等金屬元素單摻雜和Mg/Ti、Mg/Cu、Mg/Mn 等雙摻雜。

1.1 單摻雜

單摻雜劑取代Ni 位是降低鎳含量最常用的摻雜方法。Ryu 等[12]將摩爾分?jǐn)?shù)1.0%、1.5% 和2.0% 的W 摻入到LNO 中，大大地提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在0.5C下經(jīng)100 次循環(huán)后，LiNi0.98W0.02O2正極材料仍能提供195.6 mAh/g 的比容量，為初始容量的95.5%。Li 等[13]研究了Al 摻雜在鎳基層狀氧化物L(fēng)NO 中的多方面作用。研究結(jié)果表明，Al摻雜能夠很好地取代Ni 位并大大地緩解了不利的H2 向H3 相演變。Yoon等[14]的研究表明，Zr 摻雜LNO 能夠顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。摻雜得到的Zr-LNO 正極材料初始放電比容量為233 mAh/g，經(jīng)100 次循環(huán)后容量保持率為86%，遠(yuǎn)高于LNO的74%；差示掃描量熱法(DSC)表明LNO 和Zr-LNO 的放熱起始溫度和放出的熱量分別為176、200 ℃和1 860、1 182 J/g，后者明顯優(yōu)于前者。

1.2 雙摻雜

雙摻雜劑也能通過取代Ni 位來降低LNO 材料中的Ni 含量，從而在一定程度上降低LNO 的不可逆容量，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Mu 等[15]通過Mg/Ti 雙摻雜LNO，研究了高鎳無鈷層狀正極材料中摻雜劑的分布，結(jié)果表明兩種摻雜劑都很好地容納在層狀結(jié)構(gòu)的Ni 位置中。圖1 為摻雜得到的LiNi0.96-Mg0.02Ti0.02O2材料在0.1C下放電比容量為208 mAh/g，盡管低于LNO 的225 mAh/g，但50 次循環(huán)后容量保持率顯著高于LNO。

圖1 (a)在C/10 (20 mA/g)下LNO和Mg/Ti-LNO 的電壓曲線，插入圖顯示放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化；(b)在C/10下Mg/Ti-LNO前50次循環(huán)中的電壓曲線[15]

此外，Seong 等[16]研究了Mg/Cu 雙摻雜劑對(duì)LNO 材料的影響，結(jié)果表明微量Mg/Cu 的摻入對(duì)層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，且二者的協(xié)調(diào)作用顯著提高了LNO 的循環(huán)壽命，200 次循環(huán)后容量保持率從73% 提高到了81%。Mu 等[17]研究了低濃度Mg/Mn 共摻雜在穩(wěn)定LNO 結(jié)構(gòu)方面的積極作用，結(jié)果表明雙摻雜劑Mg/Mn 分別占據(jù)Li 和Ni 的位置，從而有效抑制了Li/Ni 混排。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，在2C循環(huán)500 次后容量保持率為67%。表1 為L(zhǎng)iNiO2體相摻雜的高鎳無鈷材料與LiNiO2的電化學(xué)性能對(duì)比。

表1 LiNiO2 體相摻雜的高鎳無鈷材料與LiNiO2 的電化學(xué)性能對(duì)比

2 高鎳三元去Co

高鎳無鈷正極材料的另一個(gè)研究方向是“高鎳三元去Co”，該策略來源于當(dāng)前主流高鎳三元NCM 和NCA 正極材料，基本做法是替代或直接去掉三元正極材料中Co 元素并提高Ni 的含量，這樣可在不破壞結(jié)構(gòu)和安全性能的優(yōu)勢(shì)下消除Co，同時(shí)提高容量。表2 為從這一思路出發(fā)得到的高鎳無鈷三元或二元正極材料與基底材料電化學(xué)性能的對(duì)比。

表2 高鎳三元去鈷的高鎳無鈷三元/二元材料與基底材料電化學(xué)性能對(duì)比

Arumugam 課題組[18]以NMC 和NCA 為研究對(duì)象，將元素Co 移除，合成了一種新型高鎳無鈷LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)正極材料。得到的LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2材料首次放電比容量為216 mAh/g，將其應(yīng)用于軟包電池中，在1C放電倍率下經(jīng)1 000 次深度放電循環(huán)后，容量保持率可達(dá)82%。圖2 為差示掃描量熱法(DSC)圖。研究結(jié)果表明NMA 比具有相同Ni 摩爾分?jǐn)?shù)(89%) 的含鈷NMC、NCA 和Ni0.89Mn0.042Co0.044Al0.013Mg0.011(NMCAM)具有更好的熱穩(wěn)定性。吳等[19]采用過渡金屬元素Zr 代替NMC 中的Co 得到了層狀結(jié)構(gòu)好、鋰化程度高、表面殘鋰相少和電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2材料。 其首次放電比容量為179.9 mAh/g，循環(huán)80 次后容量保持率為96.52%，電化學(xué)性能優(yōu)于同等條件下的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2材料。

圖2 NMC-89、NCA-89、NCMAM-89和NMA-89的DSC圖譜[18]

Muralidharan 和Belharouak 等[20]用Fe代替NCA 結(jié)構(gòu)中的Co，首次合成了通式為L(zhǎng)iNi1-x-yFeyAlzO2的NFA 類高鎳無鈷層狀正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，LiNi0.85Fe0.052Al0.091O2材料在0.1C的比容量高達(dá)190 mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)88%。此外，該課題組還采用溶膠-凝膠法合成了三種不同組分的NFA 類正極材料：LiNi0.8Fe0.1Al0.1O2(NFA811)、LiNi0.8Fe0.15-Al0.05O2(NFA-F)和LiNi0.8Fe0.05Al0.15O2(NFA-A)[21]。圖3 為穆斯堡爾光譜和X 射線光電子能譜技術(shù)(XPS)證實(shí)以上材料在層狀R3m 空間群中以+3 價(jià)氧化態(tài)與Ni，F(xiàn)e和Al一起結(jié)晶，與NCA 結(jié)構(gòu)相似。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這些材料在0.05C倍率下均具有約為200 mAh/g 的高比容量，其中，NFA-A 材料在0.1C下首次放電比容量為184 mAh/g，100 次充放電后仍具有80% 的容量保持率。

圖3 (a)穆斯堡爾光譜；(b)NFA晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；(c)X射線光電子能譜[21]

Aishova 等[22]選擇直接去掉NCM中的Co，制備出的LiNi0.9Mn0.1O2(NM90)材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量可達(dá)236 mAh/g，在0.5C倍率下經(jīng)過100 次循環(huán)后容量保持率為88%，而在高溫60 ℃條件下，NM90 比同樣條件下的LiNi0.9Co0.1O2(NC90) 和LiNi0.9-Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料循環(huán)穩(wěn)定性更好，容量保持率可達(dá)93%。Ma 等[23]同樣合成了電化學(xué)性能優(yōu)良的NM90 正極材料，其在0.2C下的首次放電比容量為190 mAh/g，150 次循環(huán)后的容量保持率為93%。在高截止電壓(4.5 V)下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，100 次循環(huán)后比容量從197.5 mAh/g 降到188.9 mAh/g，僅衰減了8.6 mAh/g。

3 其他研究方向

除上述方向外，也有少量工作研究了無鈷核殼結(jié)構(gòu)的正極材料，該類材料是由高鎳含量的內(nèi)核和高穩(wěn)定外殼組合而成，此結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以成為平衡能量密度、循環(huán)壽命和低成本的有效策略。Dahn 等[24]通過共沉淀法合成了核為Ni(OH)2和殼為Ni0.8Mn0.2(OH)2的無鈷核-殼前驅(qū)體，研究發(fā)現(xiàn)750 ℃下的鋰化材料比商業(yè)級(jí)單晶和多晶NMC 具有更高的比容量。此外，該課題組通過殼層組成和厚度對(duì)高鎳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響研究[25]，發(fā)現(xiàn)高鎳無鈷核-殼正極材料的比容量和循環(huán)壽命與殼厚、錳含量和加熱溫度有關(guān)。具有厚度為1.0 和0.5 μm的Ni0.8Mn0.2(OH)2殼的正極材料(記作CS-1082 和CS-0582)分別在700 和750 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳性能，超過這些溫度后性能則會(huì)由于殼的減薄而下降。 相比之下，厚度為0.5 μm 的Ni0.5Mn0.5(OH)2殼的正極材料(記作CS-0555)性能隨著溫度的變化而不斷提高。CS-0582 的最佳溫度低于CS-1082，因?yàn)楦邷貢r(shí)錳的相互擴(kuò)散幾乎使CS-0582 中的殼層消失，而較厚的外殼有助于保持核殼結(jié)構(gòu)，從而有利于電化學(xué)性能的改善。

與多晶態(tài)正極材料相比，單晶材料在力學(xué)、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢(shì)更明顯，因此也是科研人員的一個(gè)研究方向。Weber 等[26]采用原位XRD 研究了高鎳、無鈷單晶正極材料LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2的合成，研究發(fā)現(xiàn)單晶LiNi0.975Mg0.025O2具有更好的性能和更低的合成溫度要求。

4 面臨的挑戰(zhàn)

高鎳無鈷層狀正極材料在容量、成本以及環(huán)境友好性等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，但也面臨著一些挑戰(zhàn)。

首先，如何應(yīng)對(duì)提高鎳、去除鈷后的副作用。在三元材料中，過渡金屬元素協(xié)同效力，Ni 作為活性物質(zhì)提供容量，Mn作為非活性金屬主要起到穩(wěn)定反應(yīng)提高安全性的作用，而Co主要起到抑制陽(yáng)離子混排從而穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)的作用[27]。當(dāng)Ni 含量提高時(shí)，Ni2+更易占據(jù)Li+的位置，加劇陽(yáng)離子混排。因此，沒有了Co 的抑制作用后，高鎳無鈷材料中陽(yáng)離子混排導(dǎo)致Li+擴(kuò)散系數(shù)降低，使得材料倍率性能下降[5]；由Ni2+進(jìn)入Li+層后Li+的傳輸路徑被阻斷，減少了參與充放電循環(huán)的Li+的數(shù)量[7]，導(dǎo)致材料比容量的降低等一系列副作用將如何應(yīng)對(duì)，是高鎳無鈷材料面臨的挑戰(zhàn)之一。

其次，如何攻破層狀材料固有的首次庫(kù)侖效率低的問題。研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12%～30%無法再次嵌入到材料之中[28]，這些不可逆容量的損失使得首次庫(kù)侖效率總是比其他正極材料的低。因此，無論是層狀LNO 體相摻雜，還是層狀三元去鈷，所得高鎳無鈷材料必然是層狀結(jié)構(gòu)，所以必定存在首次庫(kù)侖效率低的問題，如何攻破將是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。

最后，元素最佳配比尚未可知。無論是LNO 體相摻雜還是高鎳三元去Co，很少有文獻(xiàn)對(duì)所得到高鎳無鈷正極材料的元素組分進(jìn)行探究，但毫無疑問最佳的元素配比才能保證正極材料發(fā)揮優(yōu)良的綜合性能。

5 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了高鎳無鈷(≥80%)層狀正極材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了在LNO 體相摻雜和高鎳三元去Co 兩種策略下制備高鎳無鈷材料的最新研究和所得材料的電化學(xué)性能。LNO 體相摻雜是將單摻雜劑(Zr、W、Al 等)或雙摻雜劑(Mg/Ti、Mg/Mn、Mg/Cu 等)摻入其中來占據(jù)Ni 位，可在很大程度上減輕Li/Ni 混排，有效提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。從高鎳三元去Co 的角度出發(fā)，可得到新型的二元或三元高鎳無鈷正極材料，與具有相同Ni 含量的含Co 材料相比，電化學(xué)性能良好、熱穩(wěn)定性高、容量保持率高、生產(chǎn)成本低，具有較高的可行性。核殼或單晶高鎳無鈷正極材料是基于對(duì)應(yīng)的三元材料基礎(chǔ)上的研究，雖有較好的性能表現(xiàn)，但這類材料制備過程復(fù)雜，可控性差，難以規(guī)?；?，研究也相對(duì)較少。

隨著Co 價(jià)的持續(xù)上漲，高鎳無鈷正極材料將成為未來更具性價(jià)比的電動(dòng)汽車電池正極材料發(fā)展方向。然而，如何做到安全無鈷化，找到確切能發(fā)揮鈷的作用，解決目前所面臨的元素替代問題將是研究者下一步的研究重點(diǎn)。