周立超， 姜 楠，燕思潼， 王秀豐，陳 旭

(國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010000)

鋰離子動力電池因其良好的安全性能，高能量密度和良好的循環(huán)性能等特點在電動汽車市場已經(jīng)取得了廣泛應用。隨著動力電池應用的不斷深入，人們對其期望越來越高。然而，鋰離子動力電池仍然面臨著限制其應用的障礙，其中最主要的便是溫度對其使用的影響。Pesaran 等[1]研究表明，鋰離子電池的最佳使用溫度范圍為15 ～35 ℃，一旦溫度超出這個溫度范圍，將迅速退化，面臨無法使用的情況甚至是安全風險。在中國北部地區(qū)，冬天的室外溫度遠低于0 ℃，如此低的溫度將導致一系列問題，例如電池的容量急劇衰減、難以充電等，長期在低溫下使用將加速電池的老化影響其使用壽命。因此只有克服低溫工況下動力電池的運行障礙，鋰離子動力電池才能在未來代替非清潔能源，得到更加廣泛的商業(yè)化應用。

低溫條件下，電解液對鋰離子動力電池的性能影響尤為顯著。本文首先闡述了電解液對低溫性能的影響，然后總結了近年來通過優(yōu)化溶劑、改善鋰鹽、使用添加劑來改善電池低溫性能的方法。最后，對動力電池低溫性能的研究前景進行了展望。

1 電解液對鋰離子電池低溫性能的影響

電解液主要由有機溶劑、鋰鹽和添加劑組成，它不僅決定了Li+在電解質(zhì)中的遷移速率，同時也參與反應生成電極表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)[2-3]。多數(shù)研究者對低溫下動力電池的性能衰減進行過機理研究，認為主要原因在于溫度的下降導致了電解液中離子電導率的降低，電解液與電極界面之間鋰離子擴散阻抗以及電荷轉移阻抗(Rct)的急劇增加[4-5]。并且在低溫條件下，會導致電極的極化，石墨電極的電勢趨近于金屬鋰，嚴重降低鋰離子在充電過程中嵌入電極的速度，聚集的鋰離子沉積在電極表面，導致電池容量的衰減[6]。針對電解液的三個組成部分，研究者已經(jīng)對電池低溫性能的影響展開了一系列研究。

常用的電解質(zhì)溶劑主要包括碳酸酯和羧酸酯等，例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和乙酸乙酯(EA)等，常見有機溶劑的物理性質(zhì)如表1 所示。

表1 常見有機溶劑的物理性質(zhì)

就有機溶劑方面而言，EC 具有較高的介電常數(shù)，可以有效地溶解鋰鹽，并且能夠在石墨負極上形成有效的SEI 膜，是商品化電池電解液中必不可少的溶劑。但其高熔點會導致電池低溫下電解液粘度增大，阻抗增加，該弊端限制了EC 溶劑在低溫工況下的使用。PC 具有較低的熔點，在低溫電解質(zhì)溶劑的應用方面頗具潛力，但也會在一定程度上影響電池性能。主要原因是，首先PC 基電解液粘度與EC 基電解液相比較高，在低溫下使用時會降低離子電導率；其次在石墨系材料用作負極的鋰離子動力電池中，PC 易同Li+一起共嵌至負極的石墨層之間，致使石墨層剝落，電池循環(huán)性能下降[7]。另外線狀羧酸酯例如EA、MF、MA 等熔點較低，也可作為低溫電解質(zhì)溶劑使用[8]。但是線狀羧酸酯與相同碳原子數(shù)的碳酸脂相比閃點更低，過量添加容易造成安全隱患。單一溶劑通常無法滿足動力電池的低溫需求，研究者們常通過使用三元、四元共溶劑的方法改善電解液低溫性能。

鋰鹽在電解液中能提供充足的鋰離子，并且可以減少Li+在溶液中的擴散距離。鋰鹽中陰離子結構是制約鋰鹽性能的重要因素[9]，離子半徑較小，晶格能較小的鋰鹽在溶劑中溶解度較差，是難以在低溫下使用的。LiPF6是目前動力電池商業(yè)化應用最廣泛的鋰鹽，一般與EC 基電解液配合使用才能在電極表面生成穩(wěn)定的SEI 膜，但LiPF6遇水所產(chǎn)生的HF 會腐蝕電池的正極材料和集流體，造成容量的衰減[10]。LiBF4作為鋰鹽的電解液在低溫下具有較高的離子電導率，然而較差的成膜性是制約了其使用，并且LiBF4作為鋰鹽的電解液所生成的SEI 膜，不含有使SEI 膜更加致密的聚氧化乙烯(PEO)，致使膜的循環(huán)穩(wěn)定性較差[11]。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)在負極表面具有良好的成膜性，并且對電極材料相對穩(wěn)定[12]。但LiBOB 在碳酸酯類溶劑中溶解度較低，致使電解液電導率降低，隨著溫度的持續(xù)降低，用LiBOB 作鋰鹽的電池甚至停止放電，并且LiBOB 作鋰鹽易在負極形成較厚的SEI 膜，嚴重阻礙Li+的遷移，降低電池放電容量。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結構中包含一半的LiBOB 與一半的LiBF4，所以性質(zhì)上也具有兩者的優(yōu)勢，但也存在所形成的SEI 膜阻抗值較大，低溫下電導率下降嚴重等缺點[13]。新型鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電導率與LiPF6接近，且具有一定的電化學穩(wěn)定性，但LiTFSI 應用于鋰離子電池時，會腐蝕電極集流體并且低溫下與石墨負極相溶性較差。目前，并不存在一種能完全滿足動力電池低溫性能要求的鋰鹽，因此開發(fā)和研究適用于低溫條件下應用的新型鋰鹽迫在眉睫。

添加劑的使用是近年來動力電池的研究熱點之一。添加劑種類很多，根據(jù)其功能可分為成膜添加劑，高電壓添加劑，低溫添加劑，安全添加劑等。在低溫環(huán)境下使用添加劑，可以幫助電極表面形成低阻抗的SEI 膜，明顯改善電池的循環(huán)性能以及低溫充放電性能[14]。常用的低溫添加劑主要有亞硫酸酯類，碳酸酯類和砜基化合物三種。亞硫酸酯類，例如亞硫酸乙烯酯(ES)和亞硫酸丙烯酯(PS)用于PC 基電解液時可以減少溶劑的共插層反應，防止石墨電極結構的破壞，顯著改善石墨電極的循環(huán)穩(wěn)定性；但鏈狀亞硫酸酯，亞硫酸二甲酯(DMS)和亞硫酸二乙酯(DES)若與PC 基電解液共同使用會導致電池不可逆容量的升高，若想使用需要尋求含氟化合物對其進行改善[15]。 碳酸酯類使用較多的是碳酸亞乙烯酯(VC)，其使用可以明顯提高負極界面的導電性。砜基化合物例如甲基乙烯基砜(MVS)和乙基乙烯基砜(EVS)，加入電解液后也能提高電極界面的穩(wěn)定性，改善電池的低溫性能。

2 低溫電解液性能改善的方法

2.1 溶劑優(yōu)化

鋰離子電池使用單一溶劑時，無法滿足低溫性能的預期要求，而熔點低、粘度低的多種有機溶劑共用可以有效改善電解液的低溫性能。目前的低溫溶劑研究以EC 基和PC 基溶劑為主。

針對于EC 基電解液在低溫下的使用弊端，Plichta 等[16]研究了三元電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，發(fā)現(xiàn)在-40 ℃的低溫下，電池仍然可以正常工作并且電導率可達1 mS/cm。Wang等[17]在研究不同溫度下各種溶劑對LiFePO4/C 復合電極性能影響時發(fā)現(xiàn)，較之于三元電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，將EMC 用EA 替代之后的電解液(LiPF6/EC/DMC/EA)表現(xiàn)出更好的低溫性能，并且表明在低溫下，DMC 的存在有利于提高電解液的離子電導率，EA 參與了電極反應并且有助于形成SEI 膜，EMC 的加入則可以提高電荷轉移反應的速率。Smart等[18]在探究超低溫下二元、三元電解液性能時發(fā)現(xiàn)，在二元溶劑(EC/EMC)中加入丁酸甲酯(MB)或丁酸乙酯(EB)后的電解液(LiPF6/EC/DMC/MB)和(LiPF6/EC/DMC/MB)在-40 ℃環(huán)境中還可以在較大倍率(5C)進行放電，放電電壓可達2.5 V，在-60 ℃下0.05C倍率放電仍可達到常溫下容量的80%。另有學者表明[19-20]，MA、EA 等低熔點溶劑也可作為EC 的低溫共溶劑，改善電池的低溫性能。

PC 基溶劑能夠有效避免低溫下溶劑的凝固造成的低電導率。對于前文所述PC 基溶劑致使石墨層剝落的問題，Wang 等[21]表明EC 可以抑制PC 嵌入石墨電極，并且通過調(diào)整溶劑配比幾乎可以完全抑制該現(xiàn)象。Zhang 等[22]在探究PC對低溫性能的影響時發(fā)現(xiàn)，相比于1 mol/L LiPF6EC/EMC(體積比為3∶7)的電解液，加入PC 的電解液(PC/EC/EMC，體積比1∶1∶3)，有助于形成良好的SEI 膜，提高電導率。 Herreyre等[23]在探究不同溶劑配比對電池低溫性能的影響時發(fā)現(xiàn)，PC/EC/MB 三元溶劑的低溫性能是最佳，在-30 ℃下，電解液表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，放電容量可達初始容量的98%。但美中不足的是PC 基溶劑形成的SEI 膜不太穩(wěn)定，該缺點需要通過添加砜類化合物[24]來緩解。

2.2 鋰鹽

具有優(yōu)良低溫性能的鋰鹽應該易溶于電解質(zhì)溶劑，易于解離，從而保證電解液有較高的離子電導率。鋰鹽是電解液中Li+的來源，但Li+濃度取決于鋰鹽在電解液中解離與締合兩種作用的結果，所以需要找到適用于低溫下的鋰鹽以及合適的用量。

LiBF4在早期的研究中因其低電導率，負極表面不易形成穩(wěn)定的SEI 膜而使用受限，但在低溫下使用LiBF4代替LiPF6可降低電極的極化，同時降低電解液和電極界面間的Rct[25]。Zhang 等[26]發(fā)現(xiàn)在-30 ℃的環(huán)境中，LiPF6作鋰鹽的電解液1 mol/L LiPF6PC/EC/EMC(質(zhì)量比為1∶1∶3)容量保持率只有室溫的72%，但LiBF4作為電解質(zhì)在相同條件下容量保持率提高了14%，并且LiBF4作為電解質(zhì)的電池低溫下Rct低于電解質(zhì)為LiPF6的電池。Li 等[27]也證明了該觀點，并提出相比于LiPF6，LiBF4可以提高鋰離子電池的低溫性能。

LiBOB 低溫下可以參與成膜，從而防止電解液氧化，減緩容量衰減，恰好彌補了LiBF4的性能缺陷。Zhang 等[28]研究表明，1.0 mol/L LiBF4-LiBOB(摩爾比9∶1)PC/EC/EMC(體積比為1∶1∶3)的電解液由于鋰鹽的溶解與解離，在-30 ℃，1C條件下，容量保持率能達到常溫的60%。Zhao 等[29]研究結果也表明混合鋰鹽低溫性能不俗。圖1 顯示了不同電解液體系的電池在25、0、-25 ℃下放電性能和循環(huán)性能。隨著溫度的降低，電池工作電壓降低，放電容量下降，但混合鋰鹽電池0.4 mol/L LiODFB+0.4 mol/L LiBF4/EC+DEC+DMS(體積比1∶2∶1)在-25 ℃，具有出色的放電性能和容量保持率。放電比容量可達114 mAh/g，且循環(huán)50 次，容量幾乎不衰減。

圖1 不同電解質(zhì)體系下LiFePO4/Li半電池在不同溫度下的放電曲線和循環(huán)性能[29]

有機鋰鹽LiTFSI 低溫下性能優(yōu)良，Mandal[30]表明0.9 mol/L LiTFSI EC/DMC/EMC(質(zhì)量比15∶37∶48)電解液相比于使用LiPF6的電解液其Rct低了一個數(shù)量級，并且使用LiTFSI的電解液在-30 ℃具有接近3 mS/cm 的電導率。Li 等[31]表明使用離子液體(IL)修飾的PMMA 顆粒與LiTFSI 共同用于PC、MA 混合溶劑中時，-40 ℃下電導率接近1 mS/cm，電解液中PMMA-IL-TFSI 的存在可以提高Li4Ti5O12/Li 半電池的低溫可逆容量。雖然有機鋰鹽表現(xiàn)不俗，但制備成本較高，其研究與商業(yè)化應用方興未艾。

2.3 添加劑

使用電解液添加劑來提高動力電池的低溫性能是近年來一個研究熱點。添加劑的使用能在不改變原本生產(chǎn)工藝的基礎上，顯著改善電池的低溫性能。

亞硫酸酯類，碳酸酯類和砜基化合物三種添加劑是研究的熱門對象。早在21 世紀初，WRODNIG 等[32]就發(fā)現(xiàn)DMS 和DES 在低溫下仍可以保持高電導率和低粘度，可用作共溶劑，也可用作添加劑。 姚宜穩(wěn)等[33]研究發(fā)現(xiàn)硫酸亞乙酯(DTD)作添加劑時參與中間相炭微球(MCMB)電極SEI 膜的形成過程，同時0.01% 的DTD 的加入，將MCMB/Li 半電池的可逆比容量提高了50 mAh/g。碳酸酯類中VC 介電常數(shù)高、黏度低，可以促進成膜[34]。王洪偉等[35]發(fā)現(xiàn)，-20 ℃相同條件下，加入VC 的電池相比于不含VC 的電池放電電壓提高25%。WAGNER 等[24]在PC 基電解液中加入了MVS 和EVS，發(fā)現(xiàn)砜類化合物的加入在負極表面形成穩(wěn)定的SEI，防止了石墨層的剝落，從而提高電池的低溫性能。

除了傳統(tǒng)的功能型添加劑，許多其他類型的添加劑近年來也逐漸映入人們的視線。Fathollahi[36]在探究乙酸乙酯(EA)在石墨/Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)全電池低溫性能中的應用時，發(fā)現(xiàn)添加EA 的電池低溫性能更好。如圖2 所示，E1 為EC/DEC/DMC (體積比為1∶1∶1)；E2 為在E1 中加入EA 后的電解液。EA 的加入，降低了鋰離子電池的Rct，增加了電解液的離子電導率。(c)與(d)相比，電池在25 ℃兩種電解液中循環(huán)后，大量的還原性分解產(chǎn)物沉積在石墨表面，電極表面形貌不同，EA 的加入改變了E2 電解液中石墨電極表面的形態(tài)。(e)與(f)顯示的-40 ℃下兩者SEM 圖像相似，石墨片似乎已經(jīng)結冰，不含EA 的電池無法工作，但含有EA 的電池容量保持率仍可達室溫下的59.33%。

圖2 (a)E1和E2電解質(zhì)的電導率隨溫度的變化; (b) E1(虛線)和E2(實線)電解液中, 電池在25、-30和-40 ℃時的充放電曲線; (c)和(d)在25 ℃經(jīng)過50個循環(huán)后在E1和E2電解質(zhì)中石墨電極中的SEM 圖像;(e)和(f) 在-40 ℃第一次循環(huán)后在E1和E2電解質(zhì)中石墨電極中的SEM圖像[36]

鋰鹽作添加劑一直是研究的熱點，研究表明在含有EC 和PC 的電解質(zhì)中加入微量銫鹽，能夠在石墨負極表面生成良好的SEI 膜，提高循環(huán)性能[37]。 Li 等[38]發(fā)現(xiàn)石墨/LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2作電極時，在電解液1.0 mol/L LiPF6EC/PC/EMC(質(zhì)量比1∶1∶8)中，加入0.05 mol CsPF6會使得電解液具有優(yōu)異的低溫性能，在-40 °C 和C/5 速率下能保持68% 的容量。Yang[39]等研究表明，在NCM523 中加入微量LiPO2F2，-20 與-30 ℃下，容量保持率可達71.9% 和57.93%，而不含LiPO2F2添加劑的電池相同條件下僅有49.41% 和9.6%，并且LiPO2F2的加入顯著降低了電荷轉移阻抗，提高了SEI 膜的穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是近年來研究較多的添加劑，F(xiàn) 原子半徑小和電負性高，使得F 在酯類分子結構中取代H 后，凝固點基本不變閃點升高，同時提高了溶劑的氧化電位[40-41]。研究表明[42-43]在電解液中加入FEC 可以改善電池的低溫倍率性能和放電性能；并且FEC 的加入使得負極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，提高電池的電化學穩(wěn)定性和安全性能。

3 總結與展望

低溫下，熔點較高的EC 溶劑和粘度較大的PC 溶劑，會導致電池內(nèi)部阻抗的增加和離子電導率的降低，同時常用的鋰鹽LiPF6綜合性能較好，短期內(nèi)是不可替代的，但因其穩(wěn)定性和成膜性較差，使得低溫電池鋰鹽的選擇慎之又慎。

對于低溫電解液的研究，可以從兩個方向進行：一個方向是考慮優(yōu)化有機溶劑的配比，采用多元溶劑體系加之多種添加劑協(xié)同改善電解液對動力電池的低溫影響；另一個方向是優(yōu)化有機鋰鹽制備工藝，降低制備成本，對其進行改性使其滿足動力電池低溫需求，在此基礎上嘗試開發(fā)應用新型鋰鹽和新型添加劑也是改善低溫性能的直接有效方法。

低溫性能限制了動力電池在極端溫度下的應用，開發(fā)性能優(yōu)異的動力電池是目前的市場需求。低溫動力電池擁有良好的應用前景，其技術還需要在進一步的研究中發(fā)展和改善。