蔣 亮，鄢 潔，李鵬翔，張 翔，馬曉軍，陳宇紅，韓鳳蘭

（1.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川750021；2.省部共建“粉體材料與特種陶瓷”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川750021）

銅渣資源量逐年上升，從銅渣中回收鐵不僅可以緩解國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)業(yè)所面臨的鐵礦石資源嚴(yán)重不足，而且可以減輕銅渣堆存造成的環(huán)保壓力。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)銅渣中鐵的回收利用進(jìn)行了相關(guān)研究，并探索了多種提鐵工藝，主要分為直接磁選法［1－2］、高溫氧化法［3－5］、還原法［6－9］和濕法［10］4 類(lèi)。 本文針對(duì)目前銅渣中鐵組分回收存在的主要問(wèn)題，提出了針對(duì)工業(yè)銅渣成分調(diào)節(jié)后焙燒的改質(zhì)工藝，并對(duì)改質(zhì)后銅渣進(jìn)行了提鐵實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用銅渣來(lái)自國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠，該銅渣為冶煉銅的爐渣進(jìn)行緩冷處理后，再進(jìn)行碎磨浮選回收銅之后的尾渣。X 射線熒光光譜分析所得銅渣成分見(jiàn)表1。銅渣中主要組分SiO2和Fe2O3的比重占75%以上，可視為一種高硅鐵礦。該銅渣若直接送高爐煉鐵會(huì)引發(fā)焦比升高、爐況不順等問(wèn)題［11］，因此，分離硅、鐵是銅渣綜合利用的前提。

表1 實(shí)驗(yàn)用工業(yè)銅渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 固相改質(zhì)工藝

通過(guò)向工業(yè)銅渣中添加氧化鎂和氧化鈣的方法，對(duì)工業(yè)銅渣進(jìn)行成分改質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)提高銅渣堿度（CaO／SiO2）和銅渣中氧化鎂含量的目的。實(shí)驗(yàn)所用氧化鈣和氧化鎂的化學(xué)成分分別見(jiàn)表2 和表3。氧化鈣為白色微黃粉末，－0.045 mm 粒級(jí)含量85%以上，灼燒后氧化鈣含量大于99.0%；氧化鎂為白色粉末，－0.050 mm 粒級(jí)含量90%以上。銅渣的固相改質(zhì)成分設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表4。

表2 氧化鈣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表3 氧化鎂化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表4 銅渣固相改質(zhì)成分設(shè)計(jì)方案

將氧化鈣、氧化鎂和粉碎后工業(yè)銅渣（－0.074 mm粒級(jí)含量92.85%以上）按照表4 所示不同比例混合后放入行星式球磨機(jī)中以300 r／min 的轉(zhuǎn)速混料1 h，隨后將混合均勻粉料在干壓成型機(jī)上用5 t 壓力壓制成圓柱狀試樣。將壓制好的試樣放入高溫馬弗爐內(nèi)按照11.25 ℃／min 的速度升溫至1 400 ℃后保溫15 min，接著以1 ℃／min 的速度降溫至1 200 ℃后取出進(jìn)行水淬處理。水淬后銅渣用振動(dòng)磨粉磨1 min 后進(jìn)行磁選處理。技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 工業(yè)銅渣的主要礦物相

工業(yè)銅渣A0 的主要礦物相如圖2～3 所示。由圖2 可知，工業(yè)銅渣初始礦物相較為復(fù)雜，包含了磁鐵礦（Fe3O4）、鐵橄欖石（Fe2SiO4）、Fe2.95Si0.05O4、方石英（SiO2）、鈣鋁榴石（Ca3Al2（SiO4）3）和黃銅礦（CuFeS2）；其中含量較高的硅鐵相Fe3O4和Fe2SiO4是銅渣中的主要礦物相。從圖3 可以看出，除少量在銅渣表面析出的磁鐵礦之外，銅渣中富鐵相Fe2SiO4與富銅相CuFeS2大多依附形成，且嵌布生長(zhǎng)。這種物相形態(tài)結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)地堅(jiān)硬、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，且基本呈各向同性。因此借助直接磁選難以將工業(yè)銅渣中富鐵相進(jìn)行有效分離。

圖2 工業(yè)銅渣A0 的X 射線衍射圖譜

圖3 工業(yè)銅渣A0 的巖相形貌

2.2 改質(zhì)后銅渣的主要礦物相

改質(zhì)后銅渣的X 射線衍射圖譜如圖4 所示。改質(zhì)后銅渣中礦物相主要包括 Fe3O4、鐵酸鎂（MgFe2O4）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、SiO2、CuFe2O4和鐵酸二鈣（Ca2Fe2O5）。經(jīng)過(guò)成分改質(zhì)后的焙燒處理，銅渣中的Fe2SiO4向鎂鐵尖晶石（Fe3O4和MgFe2O4）發(fā)生轉(zhuǎn)變。成分改質(zhì)過(guò)程中MgO 的加入能夠穩(wěn)定銅渣中的Fe3O4，并使已生成的赤鐵礦（Fe2O3）向鐵酸鎂發(fā)生轉(zhuǎn)變。由圖4 可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4和MgFe2O4在相同晶面（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）的衍射角度非常接近，可以將二者視為（Fe，Mg）Fe2O4一相。此外，CuFe2O4與（Mg，F(xiàn)e）Fe2O4在晶面（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）上對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角度接近，通過(guò)XRD 結(jié)果同樣難以將其徹底區(qū)分。隨著改質(zhì)銅渣中CaO 含量不斷增多，體系中堿度隨之上升，伴隨著改質(zhì)后銅渣中 Ca2SiO4相和Ca2Fe2O5相產(chǎn)量增加。Ca2SiO4相是改質(zhì)銅渣中的主要水化活性相，也是改質(zhì)銅渣磁選后尾礦能用于建筑材料的關(guān)鍵物相之一。Ca2Fe2O5相的形成會(huì)消耗銅渣體系中一定量的鐵氧化物，使一部分原本可以磁選分離的鐵難以分離。由此可見(jiàn)，改質(zhì)銅渣中加入CaO 時(shí)需綜合考慮兩方面影響作用，在適當(dāng)提高銅渣中Ca2SiO4相含量的同時(shí)，需盡量控制Ca2Fe2O5相的增加量。

圖4 不同處理態(tài)銅渣的X 射線衍射圖譜

圖5 為不同銅渣的顯微組織形貌。工業(yè)銅渣A0主要由深褐色相、淺褐色相和少量亮白色相組成；其中深褐色Fe2SiO4相是工業(yè)銅渣的基體相，以菱形和碎粒狀在Fe2SiO4上分散析出的淺褐色相是Fe3O4，亮白色相為工業(yè)銅渣中剩余銅形成的化合物，以CuFeS2為主，也有文獻(xiàn)認(rèn)為銅渣中Cu 多以固溶少量Fe 的CuS相的形式存在［10］。改質(zhì)后銅渣中主要以大塊分布的鎂鐵尖晶石群和硅酸二鈣相為主。隨著體系中堿度不斷提高，改質(zhì)銅渣中鎂鐵尖晶石群的晶粒尺寸不斷減小，同時(shí)伴隨著Ca2SiO4相和Ca2Fe2O5相的產(chǎn)量增加。

圖5 銅渣顯微組織形貌

2.3 反應(yīng)機(jī)理

加入CaO 能使銅渣中含量較高的Fe2SiO4向Fe2O3發(fā)生轉(zhuǎn)變，并伴隨著Ca2SiO4形成（式（1））。在較高溫度下，F(xiàn)e2O3開(kāi)始分解成Fe3O4（式（2）），F(xiàn)e2O3的分解溫度通常為1 350 ℃，然而混合渣中存在的某些組分會(huì)使Fe2O3的分解溫度降低，更有益于Fe3O4形成?；旌显械蔫F酸鎂主要通過(guò)式（3）反應(yīng)生成。此外，由于Mg2＋和Fe2＋半徑非常接近，當(dāng)加熱溫度超過(guò)1 000 ℃后，Mg2＋還會(huì)通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散的方式進(jìn)入Fe3O4晶格中替換掉部分Fe2＋，形成置換固溶體MgFe2O4（式（4））。與SiO2反應(yīng)剩余的CaO 會(huì)繼續(xù)與Fe2O3結(jié)合，生成Ca2Fe2O5（式（5））。

2.4 磁選實(shí)驗(yàn)

將各銅渣分別在振動(dòng)磨中進(jìn)行粉磨至－0.074 mm粒級(jí)含量占95%左右，通過(guò)XCGS－01 磁選管對(duì)粉磨后各銅渣分別進(jìn)行濕式弱磁選實(shí)驗(yàn)，磁選電流設(shè)置為2 A（磁場(chǎng)強(qiáng)度0.102 T），磁選結(jié)果如圖6 所示。工業(yè)銅渣A0 的磁選產(chǎn)率為38.71%，精礦品位為57.41%，回收率為49.61%。改質(zhì)后銅渣的磁選產(chǎn)率和回收率顯著提升。隨著改質(zhì)銅渣中堿度不斷提高，改質(zhì)銅渣的磁選產(chǎn)率和回收率不斷下降，這主要?dú)w因于堿度提高引起的銅渣中Ca2Fe2O5相含量增加、鎂鐵尖晶石產(chǎn)量減少。

圖6 銅渣磁選結(jié)果

2.5 熱力學(xué)計(jì)算

借助熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage，能夠?qū)Σ煌瘜W(xué)組成和焙燒溫度下銅渣中的礦物相變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。不同處理態(tài)銅渣的產(chǎn)物相隨溫度變化見(jiàn)圖7。由圖7 可知，隨著焙燒溫度不斷提高，鎂鐵尖晶石生成量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，并在1 200 ℃時(shí)接近峰值。隨著原始組分中CaO 加入量不斷增加，鎂鐵尖晶石產(chǎn)量下降，同時(shí)伴隨著硅酸二鈣和鐵酸二鈣含量增加。該理論計(jì)算結(jié)果與XRD 測(cè)試結(jié)果和SEM 檢測(cè)結(jié)果一致。堿度提高還會(huì)引起銅渣體系中液相形成溫度降低，在試樣A3 中，較高的堿度還導(dǎo)致少量MgO 在1 400 ℃后開(kāi)始析出。

圖7 不同處理態(tài)銅渣熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.6 磁選產(chǎn)物的礦物相組成

工業(yè)銅渣A0 磁選后的精礦和尾礦礦物相組成見(jiàn)圖8。原始銅渣中的富鐵相主要以弱磁性Fe2SiO4相和強(qiáng)磁性Fe3O4相組成，且大部分顆粒較小的Fe3O4相多在Fe2SiO4相上嵌布分散形成。通過(guò)普通的磁選處理難以對(duì)工業(yè)銅渣中富鐵相進(jìn)行有效分離。由圖8可見(jiàn)，除少量Fe3O4被分離之外，大部分富鐵相磁選后依然分布于尾礦中。

圖8 工業(yè)銅渣A0 磁選產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜

改質(zhì)銅渣A1 磁選后精礦和尾礦的X 射線衍射圖譜見(jiàn)圖9。銅渣經(jīng)過(guò)改質(zhì)后，磁選能夠有效分離銅渣中的富鐵相，分離后精礦主要以強(qiáng)磁性鎂鐵尖晶石為主，可直接用于回爐冶煉或制作絕熱防火材料，分離后尾礦主要以硅酸二鈣相為主，可摻入水泥中作為建筑材料使用。

圖9 改質(zhì)銅渣A1 磁選產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜

2.7 經(jīng)濟(jì)性分析

改質(zhì)后銅渣的磁選精礦（鎂鐵尖晶石）可返回?zé)Y(jié)工序燒制燒結(jié)礦，每噸改質(zhì)后工業(yè)銅渣磁選精礦為571.4 kg，其中鐵含量為370.15 kg。除精礦回爐冶煉外，剩余尾渣（主要為硅酸鹽相）還可摻入建筑材料中。生產(chǎn)1 t 普通硅酸鹽水泥需要消耗石灰石1 280.35 kg、粘土213.39 kg、鐵粉63.86 kg、二水石膏43.00 kg。則每噸改質(zhì)銅渣的磁選尾渣摻入水泥后可節(jié)省石灰石549.27 kg、粘土91.54 kg、鐵粉27.40 kg 和二水石膏18.45 kg。此外，生產(chǎn)1 t 普通硅酸鹽水泥需要產(chǎn)生CO2排放量557.60 kg，則每噸改質(zhì)銅渣的磁選尾渣替代等量水泥后還可減少CO2排放量238.99 kg。

氧化鈣和氧化鎂的加入有助于工業(yè)銅渣中弱磁性鐵橄欖石向強(qiáng)磁性鎂鐵尖晶石轉(zhuǎn)變，提高銅渣中二次鐵資源的回收率。后續(xù)的系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)表明，銅渣改質(zhì)前成分調(diào)節(jié)的最優(yōu)化體系可控制在如下范圍：通過(guò)加入氧化鈣將銅渣堿度（CaO／SiO2）控制在1.8 ～2.1 之間；通過(guò)加入氧化鎂將銅渣中Fe2O3與MgO 質(zhì)量比控制在3.6～5.3 之間［12］。為降低成本，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可通過(guò)添加富氧化鈣和富氧化鎂的其他物質(zhì)，如鎂渣、高堿度鋼渣等，以滿足工業(yè)銅渣中氧化鈣和氧化鎂的添加需求。綜合以上分析可知，工業(yè)銅渣進(jìn)行成分調(diào)節(jié)后的固相改質(zhì)工藝具有可行性，并有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)對(duì)工業(yè)銅渣成分改質(zhì)后再焙燒的方式，能夠使工業(yè)銅渣中難以磁選的鐵橄欖石向鎂鐵尖晶石轉(zhuǎn)變，后者可經(jīng)過(guò)磁選有效分離。

2）堿度變化對(duì)改質(zhì)銅渣中礦物相生成具有決定性作用，隨著堿度提高，改質(zhì)后銅渣中硅酸二鈣相和鐵酸二鈣相含量增多，鎂鐵尖晶石生成量減小。

3）改質(zhì)后銅渣的磁選產(chǎn)率和回收率顯著提升。