肖 驍，龍 淵，劉 瑜，張國(guó)旺，石 立，趙 湘

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012；2.湖南金磨科技有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

石墨提純技術(shù)是制約我國(guó)石墨行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題［1-2］，合理的提純工藝對(duì)充分利用石墨資源具有重要意義。堿酸法石墨提純工藝具有成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、對(duì)石墨結(jié)構(gòu)影響小、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)等特點(diǎn)，引起了廣大研究者的關(guān)注。文獻(xiàn)［3-5］采用堿煅燒法和加堿焙燒浸出法提純石墨，在適宜的焙燒溫度及酸浸條件下使石墨含碳量提高到97.52%～99.40%；但由于所用原料固定碳含量低，所得產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)不到高純石墨要求。文獻(xiàn)［6-7］對(duì)常規(guī)堿酸法進(jìn)行了改進(jìn)，在1 000℃下堿熔石墨，可將含碳量提高至99.9%以上；但1 000℃高溫焙燒過(guò)程中，石墨易被氧化，造成原料損失，而且高溫下易發(fā)生燒結(jié)，影響硅的洗出效果。

本文采用改進(jìn)堿酸法對(duì)越南某石墨浮選精礦進(jìn)行提純，考察了溫和條件下改進(jìn)堿酸法純化石墨精礦制備高純石墨的可行性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 堿酸法提純石墨原理

堿酸法提純石墨主要包括堿焙燒和酸浸2個(gè)部分。

堿焙燒過(guò)程中，通過(guò)加熱熔化NaOH，促進(jìn)其與石墨中雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性化合物，從而純化石墨。主要化學(xué)反應(yīng)如下（其中M代表Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+等金屬離子）：

上述反應(yīng)生成的大部分Na2SiO3和NaAlO2可經(jīng)洗滌除去，部分金屬氧化物沉淀隨石墨一起進(jìn)入酸浸過(guò)程。

酸浸過(guò)程中，經(jīng)堿焙燒純化后的石墨中雜質(zhì)與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)，經(jīng)洗滌后從石墨中除去。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

酸浸過(guò)程可將大部分堿性氧化物和堿焙燒過(guò)程生成的不溶物除去，石墨純度大幅提高。

1.2 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)原料為越南某石墨礦浮選精礦，原料中固定碳含量92.49%，灰分含量5.78%，揮發(fā)分含量1.73%。

試驗(yàn)試劑燒堿（分析純，純度不低于96%，由西隴科學(xué)股份有限公司提供）、98%硫酸（分析純，由湖南匯虹化玻公司提供）；試驗(yàn)用水為自制純水。

1.3 試驗(yàn)方法

采用改進(jìn)堿酸法（在堿酸法提純工藝基礎(chǔ)上增加了堿洗工序）純化石墨，以增強(qiáng)脫硅效果。本文擬重點(diǎn)考察堿焙燒及酸浸條件對(duì)石墨純化效果的影響。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 改進(jìn)堿酸法制備高純石墨工藝流程

1.3.1 堿焙燒試驗(yàn)

根據(jù)堿碳比稱取一定量的燒堿配制成濃度30%～35%的堿液，將堿液與100 g石墨粉在高純石墨坩堝中混合均勻后放入焙燒爐中，按試驗(yàn)方案確定的焙燒溫度（升溫時(shí)間1 h）和焙燒時(shí)間進(jìn)行焙燒。焙燒完成后，自然冷卻至100℃左右，將樣品取出，進(jìn)行下一步試驗(yàn)。焙燒爐為長(zhǎng)沙科輝爐業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的SX?8?160型電阻爐。

1.3.2 浸出及洗滌試驗(yàn)

水浸、堿洗、酸浸及水洗試驗(yàn)均在帶攪拌的燒杯中進(jìn)行。具體過(guò)程為：

1）水浸／堿洗／水洗。焙燒后物料在液固比5∶1、室溫條件下攪拌2 h，然后過(guò)濾。濾餅用6%堿液（液固比30∶1）洗滌2次后，再加一定量純水洗滌至濾液pH＝7時(shí)，洗滌完成。

2）酸浸／水洗。將水浸／堿洗／水洗后的濾餅按液固比（硫酸+水∶石墨）3∶1、一定硫酸濃度和溫度下攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，濾餅加一定量水洗滌至pH＝7時(shí)，洗滌完成。

1.4 檢測(cè)分析

按照GB／T 3521—2008測(cè)定固定碳；采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP?OES）方法測(cè)定濾液中Si、Al含量；采用日本電子株式會(huì)社JSM?6490LV掃描電鏡分析石墨形貌；采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance X?射線衍射儀（XRD）測(cè)定石墨晶體結(jié)構(gòu)；采用德國(guó)布魯克公司S4 Pioneer X?射線熒光儀測(cè)定灰分成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 堿焙燒

2.1.1 堿碳比試驗(yàn)

固定焙燒溫度650℃、焙燒時(shí)間2 h、硫酸濃度17%、酸浸溫度25℃、酸浸時(shí)間0.5 h，堿碳比試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨著堿碳比增加，固定碳含量增加。當(dāng)堿碳比由0.3增至0.5時(shí)，固定碳含量增至99.90%，而后隨堿碳比增加，固定碳含量增加不明顯。確定適宜的堿碳比為0.5。

圖2 堿碳比試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 焙燒溫度試驗(yàn)

堿碳比0.5，其他條件不變，焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度升高，固定碳含量呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。450～650℃區(qū)間內(nèi)，固定碳含量均可達(dá)到99.90%，但700℃時(shí)固定碳含量降至99.50%，750℃時(shí)固定碳含量已降至99.23%，這說(shuō)明要得到高純石墨產(chǎn)品，焙燒溫度不宜超過(guò)650℃，這可能是高溫易生成難溶于水的偏鋁酸鹽所致［8-9］。選擇焙燒溫度500℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖3 焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

焙燒溫度500℃，其他條件不變，焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，在試驗(yàn)焙燒時(shí)間范圍內(nèi)，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，固定碳含量呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。選擇焙燒時(shí)間60 min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

2.2 酸 浸

2.2.1 硫酸濃度試驗(yàn)

堿碳比0.5、焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間60 min、酸浸溫度25℃、酸浸時(shí)間0.5 h，硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，硫酸濃度17%時(shí)制得的高純石墨碳含量最高，達(dá)到99.95%。選擇硫酸濃度17%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖5 酸浸硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 酸浸溫度試驗(yàn)

硫酸濃度17%，其他條件不變，酸浸溫度試驗(yàn)結(jié)果見圖6。結(jié)果表明，試驗(yàn)溫度條件下制得的高純石墨固定碳含量隨酸浸溫度升高略微下降，但均可達(dá)到99.90%，25℃時(shí)固定碳含量最高，可達(dá)99.95%。選擇酸浸溫度25℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖6 酸浸溫度試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 酸浸時(shí)間試驗(yàn)

酸浸溫度25℃，其他條件不變，酸浸時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，在酸浸時(shí)間30～120 min范圍內(nèi)，制得的高純石墨固定碳含量呈現(xiàn)隨時(shí)間增加而降低的趨勢(shì)，30 min制得的高純石墨固定碳含量最高，為99.95%，可以說(shuō)明延長(zhǎng)酸浸時(shí)間并不能提高石墨產(chǎn)品純度。確定酸浸時(shí)間30 min。

圖7 酸浸時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

2.3 流程試驗(yàn)

流程試驗(yàn)條件如下：①堿焙燒：堿碳比0.5∶1，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間60 min；②酸浸：酸濃度17%（液固比3∶1），酸浸溫度25℃，酸浸時(shí)間30 min。該條件下流程試驗(yàn)產(chǎn)出高純石墨產(chǎn)品產(chǎn)率89.45%，固定碳含量99.95%，灰分0.05%，石墨回收率96.66%。

2.4 產(chǎn)品性能

石墨產(chǎn)品及原料XRD檢測(cè)結(jié)果見圖8?？梢娛a(chǎn)品與原料衍射峰保持一致，說(shuō)明提純過(guò)程并未破壞石墨晶型結(jié)構(gòu)。

圖8 產(chǎn)品及原料XRD圖譜

圖9 為石墨產(chǎn)品及原料SEM照片?？梢钥闯觯a(chǎn)品中除石墨外，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)，且產(chǎn)品仍保持片層結(jié)構(gòu)，而原料中則存在許多雜質(zhì)（雜質(zhì)呈灰色或灰白色）。

圖9 樣品SEM照片

圖10 為石墨提純后的EDS圖譜，EDS所選區(qū)域?yàn)樘峒冞^(guò)程中雜質(zhì)脫除后留下的腐蝕坑，EDS能譜圖中只有石墨峰。由產(chǎn)品SEM及EDS圖譜可以看出，

圖10 產(chǎn)品EDS圖譜

提純過(guò)程中雜質(zhì)脫除比較徹底，在掃描電鏡中已經(jīng)很難找到雜質(zhì)。

3 主要雜質(zhì)及其走向

3.1 原料中主要雜質(zhì)

原料主要主雜質(zhì)為SiO2、Al2O3、Fe2O3。原料光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果（圖11）顯示，原料雜質(zhì)物相主要為石英、絹云母等硅鋁化合物，且粒度較為微細(xì)，大部分在10 μm以下。雜質(zhì)基本上以解離態(tài)存在，部分包裹石墨或黏附于石墨邊緣，石墨包裹雜質(zhì)較少見。原料主要為磷片石墨，部分鱗片粒度大于100 μm，但也存在許多細(xì)小的鱗片。

圖11 原料光學(xué)顯微鏡物相分析結(jié)果

3.2 主要雜質(zhì)走向

表1 ～2分別為石墨提純過(guò)程中原料、堿焙水洗物料、酸浸水洗物料（產(chǎn)品）中主要雜質(zhì)含量及脫除率。由表可知，堿焙水洗階段，SiO2、Al2O3含量顯著降低，產(chǎn)品中Si、Al雜質(zhì)均降至原料含量的10%以下，脫除率分別為93.29%、95.02%；Fe2O3等金屬氧化物雜質(zhì)去除效果則不及Si、Al去除效果明顯，脫除率只有36.00%；酸浸水洗階段，Si、Al雜質(zhì)含量進(jìn)一步下降，脫除率分別提高至99.71%、99.92%；Fe2O3脫除率也達(dá)到了98.73%。堿焙與酸浸均能較好地脫除Si、Al雜質(zhì)，而酸浸則能更好地脫除Fe2O3等金屬氧化物雜質(zhì)。

表1 石墨提純過(guò)程中雜質(zhì)含量變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

由于本實(shí)驗(yàn)酸浸階段只采用了硫酸作為浸出試劑，F(xiàn)e、Ca等金屬離子雜質(zhì)的硫酸鹽水溶解度有限，導(dǎo)致這些金屬氧化物在產(chǎn)品中含量高［10］，尤其是鈣，脫除率只有73.33%，導(dǎo)致產(chǎn)品中Ca含量達(dá)到0.02%，F(xiàn)e、Ca雜質(zhì)總和達(dá)到0.032%，占到總雜質(zhì)的64%?？梢灶A(yù)見，如果采用鹽酸、硝酸等進(jìn)行酸浸，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量會(huì)顯著降低，固定碳含量會(huì)有明顯增加。

表2 石墨提純過(guò)程中主要雜質(zhì)脫除效果

水浸、酸浸及洗滌后洗液的成分見表3。水浸后的水洗液中已經(jīng)沒(méi)有Si了，表明雜質(zhì)Si已通過(guò)水浸、堿洗、水洗脫除干凈；水浸水洗液中還有Al存在，而酸浸水洗液中已無(wú)Al，說(shuō)明雜質(zhì)Al并未在水浸水洗階段脫除干凈，而是在酸浸水洗階段完全脫除。

表3 浸出液成分（單位：mg／L）

4 結(jié) 論

1）采用改進(jìn)堿酸法（堿酸法工藝中增加堿洗工序）提純浮選石墨精礦能夠得到高純石墨產(chǎn)品，產(chǎn)品固定碳含量可達(dá)99.95%。對(duì)于該石墨精礦而言，獲得高純石墨精礦的關(guān)鍵是焙燒溫度不能太高（不超過(guò)650℃）。

2）采用硫酸作為浸出劑，可以很好地脫除Si、Al雜質(zhì)，但對(duì)Fe、Ca等金屬離子雜質(zhì)脫除效果不理想?？刹捎名}酸或混合酸酸浸的方法脫除Fe、Ca等金屬離子雜質(zhì)，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)品固定碳含量。

3）純化過(guò)程不會(huì)影響石墨晶體結(jié)構(gòu)和片狀微觀形貌。