張曉雪，羅立群，鄭波濤，魏晨曦

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢430070）

我國鋼鐵產(chǎn)量多年來居世界第一，目前每年消耗鐵礦石約15億噸，而從國外進口量超過10億噸［1］。我國鐵礦石資源儲量為200億噸，占世界11.76%，居世界第4位，僅次于澳大利亞、巴西和俄羅斯［2］，但我國鐵礦石品位低、嵌布粒度細及伴生組分多、雜質(zhì)含量高，特別是部分鐵礦中含有鉛、鋅有害雜質(zhì)，嚴重影響高爐生產(chǎn)過程和煉鐵產(chǎn)品質(zhì)量［3-5］。因此，開發(fā)利用我國難選鐵礦資源既是立足利用國內(nèi)國外兩種資源的戰(zhàn)略需要，又是有效緩解鋼鐵行業(yè)原料不足、提高自給率的現(xiàn)實需求。

采用磁選、浮選及重選等常規(guī)物理選礦方法能實現(xiàn)部分鐵礦石中鐵的分離富集，獲得可以作為煉鐵原料的鐵精礦［6-8］。然而采用上述方法處理含鉛鋅鐵礦石時，所得鐵精礦中鉛鋅含量往往較高。高爐煉鐵過程中，鐵精礦中鉛鋅的存在不僅影響高爐順行、破壞爐襯且增加焦比［9］。為減小鉛鋅對高爐的影響，一般要求高爐原料鉛鋅含量小于0.1 kg／t。目前國內(nèi)外對于含鐵物料中鉛鋅的脫除主要采用深度還原工藝，其原理是在1 000℃以上高溫下將含鉛鋅物相（PbO，ZnO和ZnFe2O4）還原成鉛和鋅蒸汽而脫除。研究結(jié)果表明含鐵物料中的鉛鋅脫除率均大于90%［10］。目前對鉛鋅的脫除研究集中于高爐粉塵和電爐粉塵等含鐵物料中鉛鋅的脫除，而對鐵礦石中鉛鋅脫除的研究較少。已有研究僅考察了不同實驗條件對鐵礦石中鋅揮發(fā)及鐵回收的影響，對于含鉛鋅鐵礦石碳熱還原過程中鉛鋅含量變化規(guī)律及含鐵物相演變特征關(guān)注較少。

本文以新疆某典型含鉛鋅鐵礦石為研究對象，通過碳熱還原實現(xiàn)鐵礦石中鉛和鋅的有效揮發(fā)，采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及能譜分析對還原焙燒過程中鐵礦物的物相演變進行研究，最后通過磁選工藝實現(xiàn)還原焙燒產(chǎn)物中金屬鐵的回收。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用鐵礦石樣品取自新疆某鐵礦，經(jīng)多段破碎和閉路篩分后獲得粒度小于2.0 mm的實驗原料。其化學(xué)組成見表1。鐵礦石中的主要物相為赤鐵礦和石英。鐵、鉛和鋅物相分析結(jié)果見表2～4。該鐵礦中91.35%的鐵賦存于赤鐵礦中，其他含鐵礦物為磁鐵礦和硅酸鐵；含鉛礦物主要為氧化鉛和鉛鐵礬，其次含有少量硫化鉛礦物；氧化鋅是主要的含鋅礦物，其次為少量硫化鋅和鋅鐵尖晶石。

表1 實驗原料化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）／%

表2 鐵物相分析結(jié)果

還原劑煤粉取自武漢鋼鐵集團有限責任公司，經(jīng)破碎篩分后獲得粒度小于2.0 mm的煤粉備用。工業(yè)分析結(jié)果表明，煤粉中固定碳含量78.42%，揮發(fā)分和灰分含量分別為7.90%和11.98%。

表3 鉛物相分析結(jié)果

表4 鋅物相分析結(jié)果

1.2 實驗方法

還原焙燒實驗在馬弗爐中進行，首先將鐵礦石試樣和煤粉按C／O摩爾比1.5∶1.0進行配料，混勻后獲得混合生料。將一定質(zhì)量的混合生料放入50 mL鎳坩堝中并加蓋，而后置于容積為200 mL預(yù)先鋪設(shè)有適量焦炭的剛玉坩堝中，以保證高溫焙燒過程中的還原性氣氛。當馬弗爐升溫至設(shè)定溫度時，將加蓋的剛玉坩堝放入馬弗爐中進行還原焙燒。反應(yīng)至設(shè)定的時間，取下剛玉坩堝的上蓋，取出其中的鎳坩堝，將反應(yīng)后物料倒入水中快速水淬降溫，經(jīng)脫水、干燥后獲得還原焙燒熟料。將50 g還原焙燒熟料和50 g水放入XMQΦ240×90錐形球磨機中，細磨至-74 μm粒級占90%，選擇磁場強度80 kA／m對細磨后的物料進行磁選，獲得磁選精礦和尾礦，經(jīng)固液分離后置于真空干燥箱中干燥處理，取樣化驗與計算。

1.3 分析和檢測

采用轉(zhuǎn)靶X?射線衍射儀（日本理學(xué)制造、MAX?RB型）對鐵礦試樣及焙燒產(chǎn)物進行物相分析，采用日本電子株式會社制造的JXA-8230型掃描電子顯微鏡和INCA X?Act型能譜儀檢測物料微觀形貌及微區(qū)成分，采用化學(xué)分析方法分析鐵、鉛和鋅物相，采用德國耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)的CONTRAA-700型原子吸收儀測定產(chǎn)物中化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦中鉛和鋅的還原脫除

2.1.1 焙燒溫度的影響

焙燒時間60 min條件下，考察了焙燒溫度對鐵礦中鉛和鋅脫除率的影響，其實驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，750～950℃時，鉛脫除率隨溫度升高而緩慢增加，但脫除率一直低于35%；鉛脫除率在1 050℃時達到78.48%，且在1 150℃時進一步提高至96.38%；繼續(xù)提高焙燒溫度至1 200℃時，鉛脫除率無明顯變化。鋅脫除率隨焙燒溫度變化趨勢與鉛基本一致，750～950℃時鋅脫除率穩(wěn)定在10%以下，1 050℃和1 150℃下分別達到43.37%和85.18%，1 200℃時鋅脫除率達到92.16%。升高焙燒溫度對鐵礦中鉛和鋅揮發(fā)起促進作用。對比發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，鐵礦中的鉛脫除率明顯高于鋅脫除率，意味著氧化鉛比氧化鋅易于被碳還原。

圖1 焙燒溫度對鐵礦中鉛和鋅脫除率的影響

2.1.2 焙燒時間的影響

1 050～1 200℃條件下，考察了焙燒時間對鐵礦中鉛和鋅脫除率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，鉛、鋅脫除率均隨焙燒時間延長而增大，但相同條件下，鋅脫除率低于鉛脫除率。當焙燒溫度高于1 150℃時，焙燒20 min鉛脫除率即可達到90%以上；焙燒溫度1 200℃且時間大于60 min時，鋅脫除率才可達到90%以上。兼顧鐵礦中鉛和鋅脫除率，適宜的焙燒制度為：焙燒溫度1 200℃，焙燒時間60 min。

圖2 焙燒時間對鐵礦石中鉛和鋅脫除率的影響

2.2 還原焙燒過程中的物相變化

2.2.1 XRD分析

鐵礦試樣及其與煤粉的混合生料在1 200℃下分別還原焙燒10、20、40和60 min后的熟料XRD圖譜如圖3所示。相比于鐵礦試樣，焙燒10 min的熟料中可發(fā)現(xiàn)金屬鐵、方鐵礦和鐵橄欖石的存在，此時赤鐵礦特征峰消失，說明赤鐵礦在此還原條件下分別被還原為

圖3 鐵礦試樣及還原熟料XRD圖譜

方鐵礦和單質(zhì)鐵，或與石英反應(yīng)生成鐵橄欖石。焙燒時間延長至20 min時，還原焙燒產(chǎn)物中方鐵礦衍射峰消失，金屬鐵衍射峰增強。可見延長焙燒時間能促使赤鐵礦還原為單質(zhì)鐵。焙燒40 min熟料的XRD圖譜中石英和鐵橄欖石衍射峰減弱，此時出現(xiàn)了方石英衍射峰。參閱相關(guān)文獻可知，石英需在高于1 470℃時才會轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ?1］。鐵橄欖石經(jīng)碳熱還原會轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘勹F和游離的二氧化硅，此二氧化硅在XRD中具有石英和方石英結(jié)構(gòu)，但在堿溶液中溶解性具有明顯區(qū)別，因此被定義為石英固溶體和方石英固溶體［12］。結(jié)合鐵橄欖石衍射峰的減弱及金屬鐵衍射峰的增強，還原焙燒產(chǎn)物中方石英可認為是鐵橄欖石碳熱還原產(chǎn)物中的方石英固溶體。延長焙燒時間至60 min時，焙燒產(chǎn)物中僅發(fā)現(xiàn)石英、方石英和金屬鐵的存在。相比于40 min的XRD圖譜，鐵橄欖石衍射峰消失，而石英和方石英衍射峰均增強，進一步說明鐵橄欖石被碳熱還原，此時還原焙燒熟料中的二氧化硅主要以石英固溶體和方石英固溶體形式存在。

2.2.2 SEM?EDS分析

對1 200℃下還原焙燒10、20、40和60 min的熟料進行SEM?EDS分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，焙燒時間10 min時焙燒產(chǎn)物中鐵顆粒尺寸基本上小于20 μm，且分布較分散；焙燒時間延長至20 min時，鐵顆粒開始集聚長大，同時出現(xiàn)細長的條帶狀；焙燒時間40 min時，焙燒產(chǎn)物中鐵顆粒進一步集聚長大并形成較粗條帶狀；延長時間至60 min時，多數(shù)鐵顆粒已經(jīng)連接成片，且尺寸大于150 μm。說明延長還原焙燒時間有利于鐵顆粒的聚集長大，進而為后續(xù)鐵的磁選回收創(chuàng)造有利條件。能譜分析結(jié)果表明，焙燒10 min的還原產(chǎn)物中，灰色顆粒中Fe、O元素含量較高而Si元素含量較少，說明有部分含鐵物相未被有效還原。在灰色顆粒和白色顆粒邊緣處Fe、O、Si元素同時存在，意味著有中間產(chǎn)物鐵橄欖石相的存在。白色顆粒中主要元素為Fe，而O、Si元素相對較少，證實了白色顆粒為金屬鐵顆粒。焙燒20 min的還原產(chǎn)物中，金屬鐵顆粒邊緣仍能發(fā)現(xiàn)鐵橄欖石相的存在，其原因是Fe、O、Si元素的共同分布。焙燒時間延長至40 min時，灰色顆粒中Si元素含量較高，而Fe、O元素含量較少，說明延長焙燒時間會促使鐵橄欖石相的進一步還原。此結(jié)論可由焙燒60 min的還原產(chǎn)物中Fe、O、Si元素分布進一步證實，此時灰色顆粒中的主要元素是Si和O，而Fe元素含量進一步降低。此外，圖4結(jié)果與圖3結(jié)果一致，均證實了鐵礦石還原焙燒過程中有中間產(chǎn)物鐵橄欖石相形成，延長焙燒時間會促使鐵橄欖石進一步還原分解。

圖4 不同焙燒時間下焙燒產(chǎn)物的SEM和EDS

圖4 （d）中各點的能譜分析結(jié)果列于表5。A和B點能譜分析中Fe含量在99.50%以上，其他元素為O，說明鐵礦石中的含鐵物相在1 200℃還原焙燒60 min已被有效還原為金屬鐵。C和D點能譜分析中的主要元素為O、Al和Si，且Si含量明顯高于Al，而Fe元素含量較少，意味著鐵礦石中的含硅物相在高溫下會與含鋁物相進一步結(jié)合，生成鋁硅化合物。此外，C點中還發(fā)現(xiàn)了5.56%的S元素，可能是含S物相在高溫下與鋁硅化合物的結(jié)合所致。能譜分析結(jié)果進一步證實，采用碳熱還原工藝可將鐵礦石中的含鐵物相還原為具有強磁性的金屬鐵，而Si、Al等其他雜質(zhì)元素則主要以非磁性鋁硅化合物形式存在，進而為還原焙燒產(chǎn)物中鐵的分離富集創(chuàng)造有利條件。

表5 還原焙燒產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果

赤鐵礦在被固體碳、一氧化碳或者氫氣還原時，其還原歷程為赤鐵礦→磁鐵礦→氧化亞鐵→鐵［13］。本文研究結(jié)果表明，赤鐵礦還原為氧化亞鐵時，鐵礦石中的石英會與氧化亞鐵結(jié)合生成中間產(chǎn)物鐵橄欖石。隨著反應(yīng)進行，鐵橄欖石會進一步被還原為金屬鐵和氧化硅固溶體（石英固溶體和方石英固溶體）。鐵礦中赤鐵礦的還原過程如圖5所示。

圖5 礦石中赤鐵礦還原反應(yīng)機理示意圖

2.3 還原焙燒產(chǎn)物中鐵的磁選回收

磨礦細度-74 μm粒級占90%和磁場強度80 kA／m條件下，考察了焙燒時間對弱磁選效果的影響，結(jié)果見圖6。磁選精礦鐵品位及鐵回收率在前60 min呈上升趨勢，此后隨焙燒時間延長而趨于平穩(wěn)，焙燒時間60 min時鐵品位和回收率分別為91.91%和84.78%。結(jié)合圖3可知，較短焙燒時間的還原焙燒熟料中含有一定量非磁性的方鐵礦和鐵橄欖石，從而造成精礦鐵品位及回收率均較低。焙燒時間達到60 min時，鐵礦石中含鐵礦物幾乎被還原為金屬鐵，從而有利于后續(xù)鐵的磁選回收。繼續(xù)延長焙燒時間會促使焙燒熟料中金屬鐵顆粒聚集長大，有利于提高精礦中鐵回收率。

圖6 焙燒時間對磁選結(jié)果的影響

對1 200℃下還原焙燒60 min熟料的磁選精礦進行了化學(xué)成分分析，結(jié)果見表6。所得精礦中鐵品位達91.91%，二氧化硅和氧化鋁含量分別為4.53%和1.32%。此外，精礦中鉛和鋅含量僅為0.01%和0.03%，硫和磷含量分別為0.28%和0.02%。在碳熱還原過程中，鐵礦石中鉛和鋅以蒸汽形式逸出而有效脫除，從而經(jīng)磁選獲得的鐵精礦為合格的煉鋼原料。需要指出的是，后續(xù)研究還需關(guān)注煙氣中鉛和鋅的收集與綜合處理。

表6 磁選精礦化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

3 結(jié) 論

1）新疆某鐵礦試樣中有害元素鉛、鋅含量分別為0.39%和0.30%，鉛主要以氧化鉛和鉛鐵礬形式存在，而氧化鋅是主要含鋅礦物。鉛和鋅含量高致使該鐵礦石難以作為煉鐵原料使用。

2）采用碳熱還原法脫除鐵礦中鉛、鋅雜質(zhì)，升高焙燒溫度及延長焙燒時間均有利于提高鐵礦中鉛和鋅的脫除率，且氧化鉛比氧化鋅更易于被還原為蒸汽而脫除。焙燒溫度1 200℃和焙燒時間60 min條件下，鉛和鋅脫除率均達到90%以上。

3）鐵礦石在還原焙燒過程中會生成中間產(chǎn)物鐵橄欖石，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘勹F和獨立的氧化硅固溶體。還原焙燒產(chǎn)物經(jīng)磁選所得鐵精礦為合格的煉鋼原料。