郭曼妮，陳展俊，吳欣玥，施喬馨，鄺 藝，王蘭英*

（1.珠?？萍紝W(xué)院藥學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣東珠海 519000；2.珠海科技學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院，廣東珠海 519000）

為了遏制白色污染的加劇，國(guó)家大力推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展政策。白色污染帶來(lái)了較大的資源消耗、環(huán)境污染以及食品安全問(wèn)題。其中尤為突出的是瓶裝水外包裝的不可循環(huán)利用帶來(lái)的資源浪費(fèi)。因此以生物為基礎(chǔ)的可食膜應(yīng)運(yùn)而生?？墒承阅ぶ饕钥墒承陨锎蠓肿游镔|(zhì)作為主要基質(zhì)輔以可食性增塑劑，通過(guò)一定的工序處理后形成一層具有一定力學(xué)性能和選擇透過(guò)性的結(jié)構(gòu)致密的薄膜[1]。周文俊[2]和董必偉等[3]利用海藻酸鈉和氯化鈉為原料制作出成本低、可生物降解的“ooho”可食用水球，并在倫敦西北部于2018 年舉行的馬拉松賽上代替塑料杯作為容器，為選手提供水分補(bǔ)助。

海藻酸鈉是一種由β-D-甘露糖醛酸（M 嵌段）和α-L-古洛糖醛酸（G 嵌段）通過(guò)1,4-糖苷鍵連接形成的天然陰離子線性多糖，呈白色或淡黃色粉末，無(wú)異味，常作為增稠劑、穩(wěn)定劑運(yùn)用在食品工業(yè)中。乳酸鈣是一種無(wú)異味，易溶于熱水，不溶于乙醚等有機(jī)溶劑的白色粉末或者顆粒。由于其具有易溶解性、易吸收性[4]等特點(diǎn)，成為補(bǔ)鈣劑被人體所攝入，還能作為膨松劑，固定劑和緩沖劑等食品添加劑[5]使用。當(dāng)Ca2+等二價(jià)陽(yáng)離子存在時(shí)，可以與海藻酸鈉發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)[6]，這些陽(yáng)離子將置換海藻酸鈉大分子中G 嵌段的Na+，Ca2+等二價(jià)陽(yáng)離子在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中起主導(dǎo)作用將分子連接在一起，從而堆積形成抑制水分流動(dòng)的穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)[7-8]，因此海藻酸鈉可作為原料廣泛用于生物醫(yī)藥，食品保鮮保藏[9]等領(lǐng)域；反向球化又稱反向成球法，是基于海藻酸鈉與Ca2+的離子交聯(lián)，將添加了乳酸鈣的液體混合物與海藻酸鈉溶液進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)。由于海藻酸鈉本質(zhì)上是一種增稠劑，添加到內(nèi)溶液中易改變其物理性狀；利用反向球化技術(shù)制備可食膜水球，在保持內(nèi)容液原有物理特性和口感的同時(shí)，能在更大程度上包覆內(nèi)溶液、性狀更加穩(wěn)定，該技術(shù)作為一種新型烹飪技巧被運(yùn)用在分子料理領(lǐng)域[10]，還能用于制作增加飲料風(fēng)味的添加物，羅司丹等[11]利用海藻酸鈉搭配果膠，根據(jù)反向球化原理與乳酸鈣交聯(lián)制備出兼具咀嚼性和口感的“爆漿”珍珠。

本研究將利用離子交聯(lián)及反向球化技術(shù)制備海藻酸鈉含水凝膠球，在此基礎(chǔ)上研究不同配比及交聯(lián)時(shí)間對(duì)刺穿強(qiáng)度和水分透過(guò)率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

海藻酸鈉（CAS：9005-38-3）購(gòu)于青島明月海藻集團(tuán)有限公司；乳酸鈣（CAS：814-80-2）購(gòu)于河南金丹乳酸科技股份有限公司；以上材料均為食品級(jí)材料。

1.2 儀器與試劑

電子天平，AR224CN，奧豪斯儀器有限公司；恒溫水浴鍋，HH.S21-4，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；超聲波清洗器，KQ-600KDE，昆山市超聲儀器有限公司；質(zhì)構(gòu)儀，TA.TOUCH，上海保圣科技。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 海藻酸鈉溶液的配制

首先按照海藻酸鈉∶去離子水=1 ∶70，1 ∶80，1 ∶90，1 ∶100（m/m）的比例分別稱取海藻酸鈉粉末和去離子水。將裝有去離子水的燒杯預(yù)熱至60 ℃，緩慢加入海藻酸鈉粉末并不斷攪拌，使其完全溶解。再使用超聲波清洗器（KQ-600KDE，昆山市超聲儀器有限公司，China）處理10 min，以去除溶液內(nèi)的氣泡，然后取出靜置至液面氣泡完全消失，此時(shí)海藻酸鈉溶液呈無(wú)色、透明、黏稠狀。

1.3.2 乳酸鈣冰球的制備

分別按乳酸鈣∶去離子水=1 ∶35，1 ∶40，1 ∶45，1 ∶50（m/m）的比例稱取乳酸鈣粉末和去離子水，在室溫下將乳酸鈣粉末緩慢加入去離子水并不斷攪拌至完全溶解。后將溶液倒入球形硅膠模具（直徑為45 mm）中，放入冰箱（-18 ℃）下冷凍6 h。

1.3.3 含水凝膠球的制備

先將海藻酸鈉溶液預(yù)熱至（36±1）℃。將乳酸鈣冰球緩慢放入并完全浸沒(méi)于海藻酸鈉溶液中，將燒杯整體放于搖床上勻速搖動(dòng)3～6 min，使海藻酸鈉溶液與乳酸鈣充分反應(yīng)。用漏勺小心取出已完成交聯(lián)的含水（或冰水混合物）凝膠球，并用緩慢水流沖洗表面，以去除多余的海藻酸鈉溶液，再用濾紙吸干膜外附著水分，置于潔凈干燥的培養(yǎng)皿待用。

1.3.4 刺穿強(qiáng)度的測(cè)定

將含水（或冰水混合物）凝膠球于室溫下靜置15 min，以確保內(nèi)含的冰塊完全融化。使用質(zhì)構(gòu)儀（TA.TOUCH，上海保圣科技，中國(guó)）在凝膠球的中心最高點(diǎn)位置進(jìn)行刺穿測(cè)試，記錄最大刺穿強(qiáng)度。其中質(zhì)構(gòu)儀的錐形探頭選擇TA/45CS 型號(hào)，測(cè)試次數(shù)為單次，方向?yàn)橄聣海瑴y(cè)試前速度為2.0 mm/s，測(cè)試中速度為1.0 mm/s，測(cè)試后速度為2.0 mm/s。

1.3.5 水分透過(guò)率

預(yù)先稱量潔凈干燥的培養(yǎng)皿，記質(zhì)量為m1，再稱量含水凝膠球與培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，記為m2，用保鮮膜封口以防止水分揮發(fā)，靜置2 h。然后從培養(yǎng)皿中取出水球，并用已知重量的濾紙（m3）將水球外膜滲出附著的溶液吸干，稱量培養(yǎng)皿和濾紙的總質(zhì)量，記為m4。根據(jù)公式（1）計(jì)算凝膠球的水分透過(guò)率。

式中：m1-干燥的培養(yǎng)皿質(zhì)量，g；m2-靜置前凝膠球與培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，g；m3-濾紙質(zhì)量，g；m4-靜置后培養(yǎng)皿和濾紙的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 海藻酸鈉濃度對(duì)可食膜水球的影響

在相同溫度下，分別用1 ∶70、1 ∶80、1 ∶90和1 ∶100（m/m）4 種濃度的海藻酸鈉溶液與濃度為1 ∶45 的乳酸鈣冰球進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)時(shí)間為4 min，其刺穿強(qiáng)度結(jié)果如圖1 所示，水分透過(guò)率及結(jié)果如圖2 所示。

圖1 海藻酸鈉濃度對(duì)刺穿強(qiáng)度的影響

圖2 海藻酸鈉濃度對(duì)水分透過(guò)率的影響

由圖1 可知，在海藻酸鈉為1 ∶70 濃度下水球的刺穿強(qiáng)度極顯著高于1 ∶100、1 ∶90 和1 ∶80濃度下的刺穿強(qiáng)度（P＜0.01）；由圖2 可知，在海藻酸鈉為1 ∶70 濃度下水球的水分透過(guò)率顯著低于1 ∶90、1 ∶80 濃度下的水分透過(guò)率（P＜0.05），而極顯著低于1 ∶100 濃度下的水分透過(guò)率（P＜0.01）。在海藻酸鈉濃度為1 ∶70 時(shí)，水球的刺穿強(qiáng)度和水分透過(guò)率性能優(yōu)于其他濃度制成的水球，原因是隨著海藻酸鈉濃度的增加，使得分子間作用力增強(qiáng)，水球外膜的分子結(jié)構(gòu)更加緊密[12]，因此提高了水球的機(jī)械性能。針對(duì)1 ∶80 濃度下水分透過(guò)率略高的現(xiàn)象，很可能是由于制作過(guò)程中需要持續(xù)搖晃海藻酸鈉溶液，期間溶液中會(huì)形成大量小氣泡，且該濃度下溶液粘度較高，使得溶液消泡困難[13]，進(jìn)而影響膜結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致該濃度下水分透過(guò)率增加。因外膜硬度會(huì)直接影響水球口感[14]，只有在海藻酸鈉濃度為1 ∶90 時(shí)制成的水球外膜硬度適中，故選用1 ∶90 濃度海藻酸鈉進(jìn)行以下試驗(yàn)。

2.2 乳酸鈣濃度對(duì)可食膜水球的影響

在相同溫度下，分別用1 ∶35、1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50（m/m）4 種濃度乳酸鈣溶液與濃度為1 ∶90的海藻酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)時(shí)間為4 min，其刺穿強(qiáng)度結(jié)果如圖3 所示，水分透過(guò)率結(jié)果如圖4 所示。

圖3 乳酸鈣濃度對(duì)刺穿強(qiáng)度的影響

由圖3 可知，乳酸鈣濃度為1 ∶35 時(shí)，水球的刺穿強(qiáng)度都極顯著高于乳酸鈣濃度為1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50 時(shí)的刺穿強(qiáng)度（P＜0.01）；而由圖4 可知，乳酸鈣濃度為1 ∶50 時(shí)，水球的水分透過(guò)率顯著低于1 ∶40、1 ∶45 濃度下的水分透過(guò)率（P＜0.05），又極顯著低于在1 ∶35 濃度下的水分透過(guò)率（P＜0.01）。

圖4 乳酸鈣濃度對(duì)水分透過(guò)率的影響

當(dāng)鈣離子濃度為1 ∶35 時(shí)，水球的刺穿強(qiáng)度顯著高于其他濃度的原因是由于鈣離子濃度增大，與海藻酸鈉交聯(lián)速度增快，使得水球外膜的機(jī)械性能更優(yōu)[15]；當(dāng)鈣離子濃度較低時(shí)，鈣離子與海藻酸鈉反應(yīng)形成的膜層結(jié)構(gòu)不緊密，水球強(qiáng)度和彈性欠佳，容易出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，使水球表面形成眾多小尾，這些尾部容易在擦拭多余水分時(shí)斷裂，造成水球破裂；而過(guò)量的鈣離子則會(huì)使新生成的外膜結(jié)構(gòu)過(guò)于緊密，使鈣離子難以向膜外擴(kuò)散，阻礙外膜厚度的增加[16]。由于乳酸鈣濃度高于1 ∶45 時(shí)有較為突出的咸澀感，嚴(yán)重影響水球內(nèi)容液的原有風(fēng)味與口感，因此選用1 ∶45 濃度的乳酸鈣溶液進(jìn)行以下試驗(yàn)。

2.3 交聯(lián)時(shí)間對(duì)可食膜水球的影響

用1 ∶90 的海藻酸鈉溶液和1 ∶45 的乳酸鈣溶液，在交聯(lián)時(shí)間為3 min、4 min、5 min 和6 min 4種條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得不同的可食水球，其刺穿強(qiáng)度結(jié)果如圖5 所示；水分透過(guò)率結(jié)果如圖6 所示。

圖5 交聯(lián)時(shí)間對(duì)刺穿強(qiáng)度的影響

圖6 交聯(lián)時(shí)間對(duì)水分透過(guò)率的影響

由圖5 可知，交聯(lián)時(shí)間為6 min 時(shí)，水球的刺穿強(qiáng)度極顯著高于3 min、4 min 和5 min 時(shí)的刺穿強(qiáng)度（P＜0.01）；由圖6 可知，交聯(lián)時(shí)間為3 min 時(shí)水球的水分透過(guò)率顯著低于4 min 時(shí)的水分透過(guò)率（P＜0.05），而極顯著低于5 min、6 min 時(shí)水球的水分透過(guò)率（P＜0.01）。

交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使膜的厚度增加的同時(shí)，膜內(nèi)的鈣離子越難滲出，導(dǎo)致新形成的水球外膜結(jié)構(gòu)變得疏松，使水蒸氣透過(guò)率增加，但隨膜厚度的增加，水球的機(jī)械性能得到大幅提升[16-17]。而交聯(lián)時(shí)間為4 min 時(shí)，水球的強(qiáng)度既滿足口感的要求也能夠有效控制球內(nèi)水分的流失，因此選擇4 min 作為水球的制備交聯(lián)時(shí)間。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)主要研究了多糖基可食膜水球多種性能，包括制備工藝、機(jī)械性能與外觀。通過(guò)成品的刺穿強(qiáng)度和水分透過(guò)率對(duì)多糖基可食膜水球的制備原料的配比濃度進(jìn)行分析比對(duì)，選取制備水球產(chǎn)品的原料和最佳工藝參數(shù)。研究得到的主要結(jié)論如下。

制備的最佳工藝參數(shù)為：海藻酸鈉∶水=1 ∶90，乳酸鈣∶水=1 ∶45，反應(yīng)交聯(lián)時(shí)間4 min。在質(zhì)構(gòu)儀下試驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)：海藻酸鈉濃度大于1 ∶90、交聯(lián)時(shí)間少于4 min 所制成的水球，其水球彈性與刺穿強(qiáng)度大幅下降，水分透過(guò)率也有所增加。同時(shí)對(duì)水球外膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析后發(fā)現(xiàn)，該條件（海藻酸鈉∶水=1 ∶90，乳酸鈣∶水=1 ∶45，反應(yīng)交聯(lián)時(shí)間4 min）下制成的水球外膜厚度最適中，狀態(tài)較為理想。而通過(guò)感官評(píng)價(jià)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳酸鈣濃度大于1 ∶45所制成的水球，其內(nèi)容液口感達(dá)不到理想效果，隨溶液濃度的增大而呈現(xiàn)較明顯的苦澀感。而乳酸鈣濃度低于1 ∶45 時(shí)會(huì)對(duì)可食水球的成型有很大的影響，表現(xiàn)為直接影響其外觀及其他各項(xiàng)指標(biāo)。