楊良敏，秦慧慧，王念貴

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

近年來(lái)，石油資源越來(lái)越匱乏，已經(jīng)是供不應(yīng)求，為了彌補(bǔ)石油資源的缺失，高分子材料中綠色環(huán)保的聚氨酯材料引起了廣大研究者的關(guān)注[1-3].植物油作為一種天然高分子材料，因?yàn)樗厥獾碾p鍵和酯基結(jié)構(gòu)可以廣泛用于合成和加工，且還具有一定的可降解性，符合綠色環(huán)保的理念，所以研究人員嘗試用大豆油代替石油來(lái)制備水性聚氨酯(WPU).

水性聚氨酯是一種環(huán)保高分子材料，它是以水作為分散介質(zhì)來(lái)代替有機(jī)溶劑的新型聚氨酯體系，具有氣味小、無(wú)毒無(wú)害、操作簡(jiǎn)便、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[4].但是聚氨酯容易燃燒，存在火災(zāi)隱患，這就限制了它的廣泛應(yīng)用.目前，阻燃性水性聚氨酯越來(lái)越受到人們的重視，尤其是反應(yīng)型阻燃劑，因其具有高效性、穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).羅運(yùn)軍[5]等用有機(jī)磷多元醇(OP550)合成了一系列含磷的阻燃水性聚氨酯.Gang Wu[6]等選擇了一種反應(yīng)型含磷無(wú)鹵阻燃劑二胺-雙(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦(BPPO)并將其作為后擴(kuò)鏈劑，把它摻入WPU乳液中制備了一系列新型阻燃WPU.一方面，本文中對(duì)大豆油進(jìn)行改性制得大豆油基多元醇，并用來(lái)替代聚酯、聚醚多元醇制備水性聚氨酯，能起到保護(hù)環(huán)境、減少污染的效果.并且利用大豆油基多元醇制備的聚氨酯具有更好的耐水性、拉伸強(qiáng)度和耐磨性，從而帶來(lái)了更廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)和更大的經(jīng)濟(jì)效益[7].另一方面，本研究引入N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)作為硬鏈段小分子擴(kuò)鏈劑，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑KH602)作為后擴(kuò)鏈劑，聯(lián)合制得了一系列阻燃型WPU.因阻燃劑FRC-6是一種較為成熟的氮磷阻燃劑，氮磷的協(xié)同效應(yīng)能更好的發(fā)揮阻燃效果.而引入含硅的化合物則會(huì)增加材料的疏水性，磷與硅元素也具有一定的協(xié)同作用.兩種物質(zhì)均用來(lái)制備WPU，能提高多方面的性能[8].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑大豆油基多元醇，自制；甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)級(jí)，廣東翁江化學(xué)有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)級(jí)廣州市遵淦合成材料有限公司；N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)：工業(yè)級(jí)，武漢鑫三角科技發(fā)展有限公司；1,4-丁二醇(BDO)；丁酮(MEK)：AR, 天津市福晨化學(xué)試劑廠; N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：AR, 國(guó)藥集團(tuán)；三乙胺(TEA)：AR，國(guó)藥集團(tuán)；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)：AR，畢得醫(yī)藥.

1.2 FRC-6與KH602共改性水性聚氨酯的制備將8.7 g TDI(0.05 mol)、20 g大豆油基多元醇(MESO，0.02 mol)、2.01 g DMPA(0.015 mol)加入到配有機(jī)械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫至80 ℃恒溫反應(yīng)4 h，然后加入一定量的FRC-6反應(yīng)，2 h后開(kāi)始降溫，降至60 ℃加入BDO繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到理論的—NCO值.再次降溫，當(dāng)溫度處于30～40 ℃之間時(shí)再加入1.515 g TEA(0.015 mol)中和15 min，得到水性聚氨酯的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌的情況下加入去離子水快速分散，最后往體系中加入KH602后擴(kuò)鏈1 h，減壓除去溶劑丁酮，制備了一系列由FRC-6與KH602共改性的阻燃水性聚氨酯乳液(KWPU)，固含量約為30%.在整個(gè)過(guò)程中根據(jù)反應(yīng)體系的粘度情況添加適量的丁酮以防止反應(yīng)失敗.KWPU的原料配比如表1所示(K-0，K-5，K-10，K-15，K-20分別指反應(yīng)體系中添加KH602的摩爾數(shù)與TDI摩爾數(shù)比值的百分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，15%，20%).

表1 KWPU的原料配比 g

1.3 KWPU水性聚氨酯膜的制備稱取一定質(zhì)量的WPU乳液倒入聚四氟乙烯板上成膜，室溫水平靜置至表面干燥，然后在60 ℃烘箱里干燥24 h，之后在80 ℃烘箱繼續(xù)烘8 h至恒重，取出膜試樣備用.另外，將WPU乳液涂于馬口鐵板上，室溫放置7 d，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h至恒重.

1.4 測(cè)試與表征紅外光譜測(cè)試(FT-IR)：WPU樣品在環(huán)境溫度為25 ℃的條件下，采用傅立葉變換紅外光譜儀(Perki-Elmer，美國(guó))對(duì)其進(jìn)行紅外掃描,測(cè)定范圍在4 000～500 cm-1.

熱重分析(TG/DTG)：熱失重測(cè)試是采用TG209F3型熱重分析儀(德國(guó)耐馳/Netzsch公司)對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍設(shè)為30～800 ℃，升溫速率調(diào)為20 ℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行.

應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試：根據(jù)GB 13022-91標(biāo)準(zhǔn)，使用Instron3660 型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸速率為20 mm/min.

吸水率測(cè)試：在恒溫25 ℃下，將WPU膜裁為2 cm×2 cm，質(zhì)量記為m1，再在裝水的燒杯中浸泡24 h后取出，用濾紙擦去表面多余的水，此時(shí)質(zhì)量記為m2.吸水率(m%)的計(jì)算公式為：

掃描電鏡(SEM)：采用ZEISS公司的Sigma 500型的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)燃燒后的膜進(jìn)行測(cè)定.測(cè)試前樣品要進(jìn)行噴金處理，觀察阻燃WPU膜垂直燃燒后的表面形貌.

極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)：根據(jù)ASTM-D 2863-2009測(cè)試方法，樣條尺寸裁剪為100 mm×10 mm×3 mm，采用M606B型的儀器(青島山紡儀器有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品至少測(cè)試3次，然后取平均值.

垂直燃燒測(cè)試(UL-94)：采用GB/T2408-2008國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，使用ZR-02型儀器在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸裁剪為100 mm×10 mm×3 mm，每個(gè)樣品測(cè)試至少3次.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析(FT-IR)圖1為對(duì)KH602和KWPU進(jìn)行的FT-IR光譜學(xué)定性研究，在KH602譜圖中，800～830 cm-1的寬峰屬于—CH2—Si—CH2—的特征吸收峰，3 371 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 301 cm-1處出現(xiàn)的是仲氨基(-NH-)的伸縮振動(dòng)吸收峰[9]，在1 069 cm-1處的峰屬于—Si—O—CH2— 的特征吸收峰，這是KH602典型特征峰的結(jié)構(gòu).在KWPU的譜圖中，2 260 cm-1附近沒(méi)有—NCO的特征吸收峰，證明原料TDI中的-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，基本沒(méi)有殘留.且在3 323 cm-1處屬于—N—H— 的特征吸收峰也消失了，進(jìn)一步證明—NH—和—NH2基團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng).

圖1 KH602和KWPU的紅外譜

圖2 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的WPU膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度

2.3 KWPU膜的吸水率由圖3和圖4可以看出，KH602添加量不斷增加，F(xiàn)WPU膜的吸水率不斷減小，接觸角在不斷的變大.這主要是因?yàn)镵H602端基的兩個(gè)甲氧基比較親水，會(huì)水解為Si—OH，再進(jìn)一步縮合會(huì)形成—Si—O—Si—結(jié)構(gòu)容易發(fā)生交聯(lián)，然后交聯(lián)密度增大會(huì)使得吸水率減小，耐水性增強(qiáng).另外硅氧鏈—Si—O—Si—自身的疏水性比較強(qiáng)，使得膜材料表面能減小，所以吸水率也會(huì)減小，接觸角會(huì)增加.

圖3 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的吸水率和接觸角

圖4 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的接觸角

圖5 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的KWPU膜垂直燃燒后的SEM

2.5 KWPU的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試據(jù)LOI和UL-94垂直燃燒試驗(yàn)研究了加入KH602后的WPU的阻燃特性，結(jié)果列于表2中.從表中很明顯可見(jiàn)，LOI值從K-0的20.9%大幅提高到K-20的25.8%，表明KH602對(duì)阻燃性有增強(qiáng)作用.點(diǎn)燃未添加KH602的K-0時(shí)會(huì)有熔滴現(xiàn)象，并且在燃燒時(shí)可以觀察到一定的彎曲變形.但是，K-20在同樣的情況下點(diǎn)燃時(shí)，沒(méi)有表現(xiàn)出強(qiáng)烈的燃燒行為，KWPU膜在6 s內(nèi)自行熄滅.這種現(xiàn)象表明，KH602具有一定的阻燃性，可促進(jìn)固相炭化，從而有效降低熔滴的流動(dòng)性，并使高含量的KH602具有抗滴落性能.這些結(jié)果也為驗(yàn)證KH602具有阻燃性能提供證據(jù).

表2 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的LOI測(cè)試及UL-94測(cè)試

2.6 KWPU膜的熱重分析(TG/DTG)圖6、7為不同KH602添加量的KWPU膜的熱重分析圖，顯示KWPU膜在N2氣氛下的TGA和DTG曲線，KWPU膜的最大質(zhì)量損失率時(shí)的溫度隨KH602的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì).并且隨著KH602添加量增多，焦炭殘留量也逐漸增加，通常更多的炭層有助于獲得更好的阻燃性.在用KH602作為后擴(kuò)鏈劑延長(zhǎng)聚氨酯鏈后，獲得更高的焦炭殘留率，這表明硅烷偶聯(lián)劑在一定程度上可以補(bǔ)償由于有機(jī)磷基阻燃劑存在而降低的熱穩(wěn)定性.且在KH602改性KWPU中會(huì)形成互穿和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從而會(huì)限制聚氨酯分子鏈的移動(dòng)并增加熔體粘度，也有助于獲得較高的焦炭率[12].

圖6 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20 聚氨酯膜的TGA曲線

圖7 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的DTG曲線

3 結(jié)論

隨著KH602添加量的增加，拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長(zhǎng)率則減小.且WPU膜的吸水率也在不斷減小，由最初K-0時(shí)的3.549%減小至K-20的1.914%.聚氨酯膜的接觸角則在不斷的增大，從原來(lái)K-0時(shí)的87°增大到K-20的95°.隨KH602添加量增加，TG顯示殘留的焦炭率在增大，從2.70%提高到5.72%(wt).而SEM證明KH602含量越高，炭化層更連續(xù)、更致密.隨KH602添加量增加，垂直燃燒UL-94由K-0的無(wú)等級(jí)到K-15的V-1等級(jí)，以及LOI值從WPU的20.9%到N-20的25.8%，表明KH602對(duì)膜材料的阻燃性有一定的增強(qiáng)作用.