李永勇 金 鑫 李興彬 魏 昶 彭曉華 江國豪 鄧志敢

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

硫化鋅精礦中通常含有0.3～0.5%的雜質(zhì)鎂，在硫酸浸出時(shí)以硫酸鎂的形式與硫酸鋅一同進(jìn)入到浸出液。然而在整個(gè)濕法煉鋅工藝過程中，硫酸鎂不能被置換或者沉淀除去[1]，導(dǎo)致硫酸鎂在濕法煉鋅溶液中不斷的循環(huán)累積，給工藝的順行帶來諸多危害[2-4]。導(dǎo)致溶液黏度增大、固液分離困難；硫酸鎂容易在輸送管道和設(shè)備內(nèi)部結(jié)晶析出，堵塞管道；電解液中硫酸鎂濃度增高導(dǎo)致溶液電阻增大，降低電流效率，增大電耗等問題。硫酸鎂的危害已是濕法冶金過程中普遍存在而又長期未得到解決的行業(yè)難題。

根據(jù)魏昶、李興彬等的研究[5]，在低溫條件下，濕法煉鋅廢電解液中的硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸等主要組元的溶解度及結(jié)晶行為差異變大，通過控制合適的工藝技術(shù)參數(shù)條件，可以采用結(jié)晶法脫除濕法煉鋅廢電解液中的大量硫酸鎂。該方法具有無雜質(zhì)離子引入、能耗低、無廢水、廢渣排放等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，與濕法煉鋅廢電解液直接結(jié)晶除鎂相關(guān)的固液相平衡及結(jié)晶熱力學(xué)基礎(chǔ)研究工作缺少文獻(xiàn)資料報(bào)道，這制約了低溫結(jié)晶除鎂技術(shù)的發(fā)展。

硫酸鎂在低溫條件下的結(jié)晶析出是一個(gè)相平衡和相轉(zhuǎn)移問題[6]，掌握硫酸鎂在多金屬復(fù)雜水鹽體系中的溶解度及相平衡規(guī)律對(duì)于選擇性結(jié)晶析出硫酸鎂具有重要的指導(dǎo)意義。MgSO4-H2SO4-H2O三元系是濕法煉鋅中的一個(gè)重要子體系。本文采用平衡法[7]測(cè)定了在溫度263.15～298.15 K條件下，硫酸鎂在硫酸水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，并分別用 Apelblat方程、多項(xiàng)式方程和(CNIBS)/Redlich-Kister方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并回歸了相關(guān)模型參數(shù)。所得數(shù)據(jù)將對(duì)掌握濕法煉鋅過程硫酸鎂的結(jié)晶行為規(guī)律，以及指導(dǎo)濕法煉鋅廢電解液結(jié)晶脫除硫酸鎂新技術(shù)的研發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用硫酸鎂、氫氧化鈉、硫酸、EDTA均為分析純或基準(zhǔn)試劑，去離子水為超純制水機(jī)自制，電導(dǎo)率<5 μs/cm。低溫恒溫反應(yīng)浴由上海保玲儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；電子天平為梅特勒-托利多生產(chǎn)，精度為0.000 1 g；數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋由金壇市盛威實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取適量體積的硫酸水溶液置于恒溫的夾套玻璃瓶中，并加入過量硫酸鎂，恒溫磁力攪拌，有固體剩余后靜置。根據(jù)探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果，靜置4 h后的鎂離子濃度相差不超過2%，可以認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到平衡。為保證硫酸鎂溶解能夠充分達(dá)到固液平衡，本文采用的靜置時(shí)間為6 h。用預(yù)熱至稍高于平衡溫度的移液管取上清液，采用EDTA滴定鎂離子含量。硫酸水溶液的濃度用NaOH標(biāo)液標(biāo)定。據(jù)式1計(jì)算硫酸鎂溶解度，每組至少測(cè)定3次，取平均值。

(1)

式1中，x為硫酸鎂的摩爾分?jǐn)?shù)，下同；M1、M2、M3為硫酸鎂、硫酸和水的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；m1、m2、m3為硫酸鎂、硫酸和水的質(zhì)量，g。

1.3 可靠性實(shí)驗(yàn)

為了保證實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶解度的方法的可靠性，首先測(cè)定了硫酸鎂在水中的溶解度并與文獻(xiàn)[8]進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。其平均相對(duì)偏差為1.72%，因此，本文實(shí)驗(yàn)方法和裝置測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)是可靠的。

表1 硫酸鎂在水中的溶解度Table 1 Experimental and calculated values of the solubility of magnesium sulfate in water

1.4 模型計(jì)算

固液相平衡數(shù)學(xué)模型中較為成熟的模型有活度系數(shù)法、狀態(tài)方程法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头āＦ渲袪顟B(tài)方程法本是用于描述氣液平衡的方程，在描述固液平衡狀態(tài)時(shí)效果并不理想[9]。本文所測(cè)物系是電解質(zhì)溶液，硫酸在水中存在二級(jí)電離現(xiàn)象，如式2、式3所示。

(2)

(3)

其中，一級(jí)電離為完全電離，二級(jí)電離為部分電離。由于溶液中的電離平衡及不同離子之間的結(jié)合平衡，使得離子種類較多，E-NRTL方程在應(yīng)用于部分電離及容易發(fā)生締合現(xiàn)象的電解質(zhì)溶液時(shí)關(guān)聯(lián)效果并不理想[10]。因此本文選用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1.4.1 Apelblat方程

Apelblat[11]方程參數(shù)不多，形式簡潔，被廣泛用于關(guān)聯(lián)各種復(fù)雜電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與平衡溫度之間的關(guān)系：

(4)

式4中，a、b、c為方程參數(shù)。其中，a和b可表征溶液中活度系數(shù)的變化，c可以表征溫度對(duì)溶解焓的影響[12]；T為絕對(duì)溫度，K，下同。

1.4.2 經(jīng)驗(yàn)方程

因?yàn)闇囟葘?duì)溶解度的影響很大，本文采用式5的經(jīng)驗(yàn)方程[13]回歸溶解度數(shù)據(jù)。

x=A+BT+CT2

(5)

式5中，A、B、C為方程參數(shù)。

1.4.3 (CNIBS)/Redlich-Kister方程

(CNIBS)/Redlich-Kiste方程[14-16]適用于二元混合溶劑體系，可以用來擬合一定溫度下溶解度與混合溶劑比例之間的關(guān)系，見式6。

(6)

式6中，B1、B2、B3、B4、B5為方程參數(shù)，xA為硫酸—水混合溶劑中硫酸的摩爾分?jǐn)?shù)。

使用相對(duì)偏差(RD)和平均相對(duì)偏差(ARD)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的一致性，見式7、式8。

(7)

(8)

1.5 熱力學(xué)性質(zhì)

在理想溶液中，溶解度與熔化焓和熔化熵的關(guān)系可用Van′t-Hoof 方程表示。然而理想溶液是不存在的，對(duì)于真實(shí)物系，可用溶解焓替代熔化焓，以溶解熵替代熔化熵[17]，此時(shí)Van′t-Hoof方程如式9所示。

(9)

式9中，ΔHd為溶解焓，kJ/mol；ΔSd為溶解熵，J/(mol·K)；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

溶解過程中的溶液吉布斯自由能變、溶解焓、溶解熵和平均溫度的關(guān)系如式10、式11。

(10)

ΔGd=ΔHd-ΔSd·Tmean

(11)

式10和式11中的Tmean為平均溫度，K。式11中的ΔGd為吉布斯自由能變，kJ/mol。

溶解焓和溶解熵為溶解過程中的驅(qū)動(dòng)力，二者所占的比例分別用ξH，ξTS表示[18，19]，如式12、式13。

(12)

(13)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎂的溶解度測(cè)定及關(guān)聯(lián)

采用Origin軟件對(duì)硫酸鎂的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合及參數(shù)回歸，Apelblat方程、經(jīng)驗(yàn)方程的擬合結(jié)果見圖1和表2。可以看出，在0.5～3.0 mol/L的6個(gè)硫酸濃度條件下，溫度由298.15 K降低至263.15 K時(shí)，硫酸鎂的溶解度分別降低38.37%、41.79%、47.86%、50.98%、55.59%、59.83%，即降低溫度可以使硫酸鎂有效析出，且析出效率隨硫酸濃度的升高而增大。低溫下可以脫除硫酸水溶液中的硫酸鎂且脫除效率隨硫酸濃度的升高而增大。比較6個(gè)溶劑組成下所得48個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值，可以發(fā)現(xiàn)，Apelblat方程的最大相對(duì)誤差為1.63%，總平均相對(duì)誤差為0.63%。經(jīng)驗(yàn)方程最大相對(duì)誤差為2.54%，總的平均相對(duì)誤差為0.93%，兩方程都顯示了較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果。

圖1 硫酸鎂在硫酸水溶液中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Apelblat方程關(guān)聯(lián)結(jié)果Fig.1 Experimental data and Apelblat equation correlation results of solubility of magnesium sulfate in sulfuric acid solution

Apelblat方程和經(jīng)驗(yàn)方程模型參數(shù)回歸結(jié)果見表3。

表3 Apelblat方程和經(jīng)驗(yàn)方程模型參數(shù)回歸結(jié)果 Table 3 Parameters of the Apelblat equation and empirical equation

表4 硫酸鎂溶解度數(shù)據(jù)及(CNIBS)/Redlich-Kister方程擬合偏差Table 4 Solubility data of magnesium sulfate and fitting deviation of(CNIBS)/Redlich-Kister equation

圖2 硫酸鎂在硫酸—水混合溶劑中的溶解度與溶劑組成的關(guān)系Fig.2 Relationships between solubility and solvent composition of magnesium sulfate in sulfuric acid-water mixed solvent

表5 (CNIBS)/Redlich-Kister方程模型參數(shù)回歸結(jié)果Table 5 Parameters of the(CNIBS)/Redlich-Kister equation

2.2 硫酸鎂溶解熱力學(xué)性質(zhì)

固液平衡體系的熱力學(xué)性質(zhì)可以通過修正的Van′t-Hoff方程來計(jì)算。根據(jù)熱力學(xué)原理，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溶解熵和溶解焓可以視為常數(shù)，其值由式9可計(jì)算得到。根據(jù)式10計(jì)算得Tmean=282.56 K，由式11、式12、式13可計(jì)算得到吉布斯自由能變、焓驅(qū)動(dòng)力占比(ξH)和熵驅(qū)動(dòng)力占比(ξTS)。結(jié)果列于表6。

表6 硫酸鎂溶解的熱力學(xué)性質(zhì)Table 6 Thermodynamic properties of dissolution of magnesium sulfate

由表6可知，溶解焓和溶解熵都大于0，說明溶解過程為吸熱、熵增過程。溶解焓隨硫酸濃度的升高而增大，這與表3中Apelblat方程參數(shù)c的趨勢(shì)是一致的。因?yàn)閰?shù)c可以表征對(duì)溶解焓的影響，因此用Apelblat方程關(guān)聯(lián)硫酸鎂的溶解過程時(shí)參數(shù)c的值與溶解焓呈正相關(guān)。吉布斯自由能變小于0，溶解過程自發(fā)進(jìn)行，ξH<ξTS，因此溶解過程為熵驅(qū)動(dòng)。

3 結(jié)論

1)在263.15～298.15 K低溫條件下降低溫度可以使硫酸溶液中的硫酸鎂析出。硫酸鎂在0.5～3.0 mol/L硫酸溶液中的平衡溶解度隨溫度的降低或硫酸濃度的增大而減小。溶液溫度由298.15 K降低至263.15 K時(shí)，硫酸鎂的溶解度分別降低38.37%、41.79%、47.86%、50.98%、55.59%、59.83%。該結(jié)果數(shù)據(jù)可為濕法煉鋅廢電解液中的大量硫酸鎂脫除提供參考。

2)Apelblat方程、經(jīng)驗(yàn)方程和(CNIBS)/Redlich-Kister 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行的關(guān)聯(lián)結(jié)果相比較，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值總的平均相對(duì)誤差分別為0.63 %、0.93%和0.41%，(CNIBS)/Redlich-Kister 方程的關(guān)聯(lián)效果最好。

3)修正的Van′t-Hoof方程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，硫酸鎂溶于硫酸水溶液過程為吸熱、熵增、熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)進(jìn)行的過程。