天津東洋油墨有限公司 劉付國(guó)

在電子工業(yè)中，具有特種功能的材料，尤其是電子漿料和具有厚膜特性的電阻性漿料已被關(guān)注了半個(gè)世紀(jì)之久。電子印刷技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)90年代，它結(jié)合了電子制作技術(shù)與傳統(tǒng)印刷技術(shù)，成了印刷行業(yè)的里程碑。隨著電子印刷技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)電油墨憑借其柔性程度高、面積大、輕量化、成本低以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到相關(guān)技術(shù)人員的關(guān)注，市場(chǎng)前景廣闊。

在導(dǎo)電填料中，一般情況下包含不同的組成部分，分別是具有導(dǎo)電功能的填料、具有粘結(jié)功能的黏結(jié)劑料以及具有其他功能的輔助材料，其中導(dǎo)電填料是核心組成部分。按照化學(xué)成分分類(lèi)，導(dǎo)電填料可分為無(wú)機(jī)型導(dǎo)電填料、有機(jī)型導(dǎo)電填料和復(fù)合型導(dǎo)電填料。

以無(wú)機(jī)組分制備的填料非常受到科研工作者的關(guān)注與青睞。例如碳元素代表的炭黑、乙炔黑、石墨、碳納米管等。這些材料一般價(jià)格較低，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，例如：柔性可穿戴電子設(shè)備中的電路開(kāi)發(fā)，高端醫(yī)用設(shè)備的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，通訊裝備系統(tǒng)集成以及軍警用屏蔽隔離設(shè)備。納米技術(shù)的發(fā)展使碳系導(dǎo)電油墨逐步向碳納米管與石墨烯方向發(fā)展。同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)納米金屬導(dǎo)電油墨的研究也日益增加。

一、碳系導(dǎo)電油墨的制備工藝

（一）傳統(tǒng)碳系導(dǎo)電油墨填料

全球?qū)τ趯?dǎo)電油墨研究的熱場(chǎng)可追述至1940年，當(dāng)時(shí)Centralab公司(美國(guó))對(duì)樹(shù)脂基導(dǎo)電涂料非常感興趣，進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，最終用于放大電路的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)中。美國(guó)專(zhuān)利局的資料顯示，導(dǎo)電涂料的雛形形成于1948年，是利用環(huán)氧樹(shù)脂制備的導(dǎo)電涂料。美國(guó)Dupont公司在1959年公布了在IBM計(jì)算機(jī)上使用Pb/Ag-PbO作為填料的導(dǎo)電材料。60、70年代，美國(guó)Dupont公司又以Ru2O和釕酸鹽作為主要材料，研發(fā)了具有導(dǎo)電功能的涂料。Fernandez團(tuán)隊(duì)也研究出了炭黑填料，并且研究成果更接近于現(xiàn)代產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)對(duì)導(dǎo)電填料的研究起步較晚，陳偉等人于2003年以片狀石墨輔助乙炔混合炭黑制備了導(dǎo)電油墨。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著導(dǎo)電劑的增加，具有導(dǎo)電功能的油墨，性能也得以提高。

當(dāng)各種導(dǎo)電劑添加的比例接近于1/4時(shí)，導(dǎo)電油墨的各項(xiàng)指標(biāo)最優(yōu)。劉亞群等人于2004年發(fā)表文章稱(chēng)：當(dāng)石墨/炭黑(乙炔黑)的值為1時(shí)，導(dǎo)電油墨的使用指標(biāo)最令人滿意。同時(shí)，崔明明等人的研究結(jié)果表明，在丙烯酸基水性導(dǎo)電油墨中，導(dǎo)電劑的質(zhì)量是至關(guān)重要的影響因素。導(dǎo)電劑含量的提高，使導(dǎo)電油墨的電阻率降低，使導(dǎo)電率提高。當(dāng)導(dǎo)電劑的含量超過(guò)臨界值時(shí)，CV曲線表現(xiàn)為非線性狀態(tài)。杜仕國(guó)等人的研究表明，導(dǎo)電劑炭黑的表面處理工藝，表面狀態(tài)以及添加比例對(duì)導(dǎo)電油墨圖層的導(dǎo)電性能具有非常大的影響。劉魁等人也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聯(lián)結(jié)與料填料的比例在1/6時(shí)，碳基導(dǎo)電油墨材料的性能最令人滿意，適合用于薄膜開(kāi)關(guān)的電子設(shè)備中。陳雷等人的研究結(jié)果表明，當(dāng)以環(huán)氧樹(shù)脂作為聯(lián)結(jié)料時(shí)，印制的導(dǎo)電線路彎折能力可以達(dá)到10000次以上。王所杰等人測(cè)試了它的導(dǎo)電與印刷性能，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電碳粉與水性丙烯酸樹(shù)脂相結(jié)合對(duì)油墨效果較好。肖爽等人研究了碳粉的形貌和碳粉比例對(duì)導(dǎo)電碳漿性能的影響。

通過(guò)幾十年的研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電油墨已經(jīng)逐步形成了相對(duì)完整成熟的研究體系，對(duì)碳系導(dǎo)電油墨的研究也非常深入，然而，對(duì)于新材料的研發(fā)卻略顯不足。

（二）新型碳系導(dǎo)電油墨填料

碳納米管是非常優(yōu)秀的導(dǎo)電材料，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和較好的機(jī)械性能以及其他納米材料所具有的性能。碳納米管廣泛應(yīng)用于電極材料的制備中。碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管的直徑為納米級(jí)，而長(zhǎng)度可以達(dá)到微米級(jí)，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到1000以上。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以碳納米管作為導(dǎo)電劑可以有效地形成電子的一維或三維導(dǎo)電通道，利于電子的運(yùn)動(dòng)，增加基體的導(dǎo)電性。

石墨烯也是非常優(yōu)秀的導(dǎo)電劑，其具有很大的比表面積，可以為電子提供廣泛的電子運(yùn)動(dòng)通道。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)利用膠帶物質(zhì)從石墨中剝離出石墨烯開(kāi)始，石墨烯逐漸被用于各個(gè)領(lǐng)域。一種利用石墨烯作為導(dǎo)電劑的導(dǎo)電油墨是英國(guó)劍橋大學(xué)制作的NMP柔性電路，廣泛應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備中?？傊?，碳納米管和石墨烯都是非常好的導(dǎo)電油墨導(dǎo)電劑，在未來(lái)的導(dǎo)電油墨開(kāi)發(fā)中大有可為。

二、碳基導(dǎo)電油墨用填料的導(dǎo)電機(jī)理

碳系導(dǎo)電油墨是填充復(fù)合導(dǎo)電材料的典型，制作工藝較復(fù)雜，其導(dǎo)電機(jī)理的研究包含導(dǎo)電通路的形成方式和電子及載流子如何運(yùn)輸兩部分內(nèi)容。因此，對(duì)導(dǎo)電機(jī)理的研究涉及材料學(xué)、熱力動(dòng)力學(xué)、分子運(yùn)動(dòng)學(xué)以及拓?fù)鋵W(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)。

（一）導(dǎo)電通路的形成機(jī)理

有滲流理論、有效介質(zhì)理論和微結(jié)構(gòu)理論是研究導(dǎo)電通路形成機(jī)理的重要基礎(chǔ)。

滲流理論滲流理論用于描述顆粒在無(wú)規(guī)則介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)。Kirkpatrick利用此理論巧妙的解釋了宏觀導(dǎo)電性與填料濃度之間的關(guān)系。當(dāng)濃度超過(guò)臨界值時(shí)，導(dǎo)電填料在溶劑中的分布方式與分布狀態(tài)會(huì)發(fā)生明顯的變化，導(dǎo)致宏觀結(jié)構(gòu)的體系的變化。這是，導(dǎo)電填料會(huì)發(fā)生相互接觸的現(xiàn)象，會(huì)自發(fā)的形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，內(nèi)部的電阻率會(huì)下降，導(dǎo)電性會(huì)提高，從而形成了非常完美的導(dǎo)電滲流網(wǎng)絡(luò)。Kirkpatrick通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電基元相互接觸或者間隔距離小于1納米時(shí)，即會(huì)形成性能不錯(cuò)的導(dǎo)電通路。在滲流理論中，統(tǒng)計(jì)滲流模型、平均接觸數(shù)模型、界面熱力學(xué)模型研究的較為成熟。

有效介質(zhì)理論有效介質(zhì)理論由Bruggeman提出，有效介質(zhì)理論認(rèn)為，導(dǎo)電填料應(yīng)該均勻地分布于絕緣基體中，并且相互接觸，則可以形成有效的接觸介質(zhì)。

微結(jié)構(gòu)理論是描述復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能的理論。然而微結(jié)構(gòu)理論僅僅從統(tǒng)計(jì)和導(dǎo)電填料的幾何結(jié)構(gòu)的方面進(jìn)行考慮，具有很高的局限性，因此在應(yīng)用方面受到了很大的限制。

（二）載流子遷移方式的研究

導(dǎo)電通道理論、隧道效應(yīng)理論和場(chǎng)發(fā)射理論被并稱(chēng)為載流子遷移的三種理論。

在導(dǎo)電通道理論中，導(dǎo)電的填料部分可以人為地認(rèn)為是分離的，相互不干擾，他們完美地處于基體中的不同位置，并且均勻，當(dāng)他們可以彼此相連而形成了三維的網(wǎng)絡(luò)時(shí)，便形成了載流子穿梭的通道。因此，導(dǎo)電填料中導(dǎo)電顆粒越多，分布越分散，接觸越良好，則形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效果越好，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)性能越好。通常來(lái)講，當(dāng)導(dǎo)電劑顆粒間距小于1納米時(shí)，即可形成良好的歐姆接觸，在接觸面的勢(shì)壘非常小，因此電子遷移的阻力很小，電子遷移的速率提高。

隧道效應(yīng)理論是由日本科學(xué)家江崎玲於奈發(fā)現(xiàn)的，其本質(zhì)是描述微觀粒子波動(dòng)性的量子力學(xué)理論。隧道效應(yīng)理論認(rèn)為，當(dāng)電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中遇到高能勢(shì)壘，電子也很有可能越過(guò)勢(shì)壘，這就說(shuō)明即便導(dǎo)電填料顆粒沒(méi)有接觸，電子仍然可以利用自身的熱運(yùn)動(dòng)翻越障礙形成導(dǎo)電通路。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料顆粒間的距離在10納米左右時(shí)即可發(fā)生隧道導(dǎo)電效應(yīng)。當(dāng)顆粒距離過(guò)大時(shí)，則不易發(fā)生隧道導(dǎo)電效應(yīng)，當(dāng)距離過(guò)小時(shí)，導(dǎo)電機(jī)理則變?yōu)闅W姆接觸導(dǎo)電。

場(chǎng)致發(fā)射理論是指當(dāng)導(dǎo)電顆粒間的距離小于10納米時(shí)，居間電場(chǎng)將誘發(fā)電場(chǎng)發(fā)射現(xiàn)象，電子在場(chǎng)力作用下可以穿過(guò)絕緣層到達(dá)對(duì)面。這樣看來(lái)，隧道效應(yīng)理論是場(chǎng)致發(fā)射理論的特例。導(dǎo)電顆粒間距對(duì)場(chǎng)致發(fā)射理論的影響很小，可以理解為多種材料組成的復(fù)合材料的非歐姆特征。

導(dǎo)電油墨的作用機(jī)理非常負(fù)載，上述各種理論均有涉及，可以主要闡述如下：

當(dāng)導(dǎo)電油墨填料顆粒間距小于1納米時(shí)，可以認(rèn)為是由滲流導(dǎo)致形成了導(dǎo)電的歐姆接觸，從而形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

當(dāng)導(dǎo)電油墨填料顆粒間距約等于10納米時(shí)，則很可能發(fā)生了隧道效應(yīng)，從而形成了隧道電流。

當(dāng)導(dǎo)電油墨填料顆粒間距小于10納米時(shí)，電場(chǎng)力為主要作用，此時(shí)場(chǎng)致發(fā)射理論為主要研究理論。

需要注意的是，在導(dǎo)電油墨實(shí)際結(jié)構(gòu)中，上述情況均可能存在，因此會(huì)是多種機(jī)制相互協(xié)調(diào)產(chǎn)生協(xié)同作用的結(jié)果。

三、結(jié)論

印刷電子行業(yè)的飛速發(fā)展，勢(shì)必帶動(dòng)導(dǎo)電電子油墨的創(chuàng)新與進(jìn)步，以碳納米管和石墨烯等良導(dǎo)體作為導(dǎo)電劑的電子油墨填料具有導(dǎo)電性能良好、價(jià)格便宜、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，可以用于醫(yī)療、運(yùn)動(dòng)、電子教材等眾多領(lǐng)域，并且應(yīng)用范圍正在逐漸擴(kuò)大。在電子油墨中，導(dǎo)電填料是電子油墨性能的重要影響因素，根據(jù)人們按照其工作原理可以分為滲流理論、有效介質(zhì)理論和結(jié)構(gòu)理論。在此基礎(chǔ)上，電子/載流子遷移方式可以分為導(dǎo)電通路理論、場(chǎng)致發(fā)射理論以及隧道理論。隨著材料學(xué)和電子技術(shù)的不斷發(fā)展，導(dǎo)電油墨勢(shì)必會(huì)取得巨大的進(jìn)步。

相關(guān)鏈接

導(dǎo)電油墨（electrically conductive printing ink），用導(dǎo)電材料(金、銀、銅和碳)分散在連結(jié)料中制成的糊狀油墨，俗稱(chēng)糊劑油墨。具有一定程度導(dǎo)電性質(zhì)，可作為印刷導(dǎo)電點(diǎn)或?qū)щ娋€路之用。金系導(dǎo)電墨、銀系導(dǎo)電墨、銅系導(dǎo)電墨、碳系導(dǎo)電墨等已達(dá)到實(shí)用化，用于印刷電路、電極、電鍍底層、鍵盤(pán)接點(diǎn)、印制電阻等材料。

金粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能好，但價(jià)格昂貴，用途僅局限于厚膜集成電路。

銀系導(dǎo)電墨。大量用于薄膜開(kāi)關(guān)的導(dǎo)電印刷。當(dāng)承印材料為聚酯時(shí)，可將銀粉分散到聚酯樹(shù)脂連結(jié)料中，即可做成糊狀導(dǎo)電油墨。當(dāng)油墨膜干燥不良時(shí)，電阻值會(huì)增加，最好用遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)在120～130℃下烘干。