鄧傳東 李 潔 孫 琳 廖志海* 程思奇 趙 峰 浦晨晨

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川成都 610213)

在核能工業(yè)中，由于鉿具有較高的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能、適中的力學(xué)性能和滿(mǎn)意的焊接加工性能，是核反應(yīng)堆控制棒和保護(hù)裝置的首選材料[1，2]。鉿材料特別適用于水冷型高功率、長(zhǎng)壽命反應(yīng)堆，是重要的戰(zhàn)略物質(zhì)[3]。同時(shí)，鉿還可以作為超耐熱不銹鋼和高熔點(diǎn)的合金元素，增強(qiáng)其抗蠕變強(qiáng)度和延展性。因此，鉿材料已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究[4，5]。隨著核工業(yè)、材料等相關(guān)行業(yè)對(duì)鉿的質(zhì)量要求不斷提高，建立準(zhǔn)確可靠的鉿中雜質(zhì)元素分析方法有重要意義。

鉿材料中雜質(zhì)元素的檢測(cè)多采用分光光度法[6，7]、火焰原子吸收光譜法(FAAS)[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9]等。分光光度法適合于含量較高元素的分析，檢出限高；FAAS法靈敏度高、檢出限低，但測(cè)定周期長(zhǎng)，操作繁瑣，不適合多元素的同時(shí)分析；GD-MS法可固體直接進(jìn)樣，但標(biāo)樣缺乏，且儀器昂貴，適用于超純樣品的半定量分析；ICP-MS法檢出限低、靈敏度高，適用于超純樣品中痕量元素的定量分析，但是儀器昂貴，不利于普及應(yīng)用。ICP-OES法由于具有靈敏度高、檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、基體效應(yīng)小、可多元素同時(shí)測(cè)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于微量及痕量元素的測(cè)定。

海綿鉿是制備鉿材料的原材料，目前尚無(wú)ICP-OES法同時(shí)測(cè)定海綿鉿中多種雜質(zhì)元素的相關(guān)報(bào)道。本文使用氫氟酸完全溶解海綿鉿，考察了鉿基體的影響，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法制作校準(zhǔn)曲線，采用ICP-OES法測(cè)定海綿鉿中K、Li、Sr、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ti、Fe、Na、Ni、V 18種雜質(zhì)元素，結(jié)果滿(mǎn)意。方法已經(jīng)應(yīng)用于日常樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó),熱電公司)，配備耐氫氟酸型進(jìn)樣系統(tǒng)。ICP-OES工作條件：等離子源頻率27.12 MHz，射頻發(fā)生器功率1 150 W，冷卻氣流量0.50 L/min，霧化氣流量0.50 L/min，試液沖洗時(shí)間25 s，泵速50 r/min，積分時(shí)間30 s，等離子炬觀測(cè)方向?yàn)樗椒较颉?/p>

1.2 試劑與材料

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000 g/L(標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)對(duì)應(yīng)為Ba：GSB G 62046-90；Be：GSB G 62002-90；Ca：GSB G 62012-90；Cd：GSB G 62040-90；Co：GSB G 62021-90；Cr：GSB G 62017-90；Cu：GSB G 62023-90；Fe：GSB G 62020-90；Hg：GSB G 62069-90；K：GSB G 62011-90；Li：GSB G 62001a-90；Mn：GSB G 62019-90；Mo：GSB G 62035-90；Na：GSB G 62004-90；Ni：GSB G 62022-90；Sr：GSB G 62031-90；Ti：GSB G 62014-90；V：GSB G 62016-90，生產(chǎn)單位為鋼鐵研究總院)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；乙醇為分析純；HNO3、HF為優(yōu)級(jí)純。高純氬氣純度為99.999%以上。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。聚四氟乙烯燒杯：50 mL；容量瓶：10 mL、100 mL；移液管：1 mL、5 mL。

所有玻璃器皿與聚四氟乙烯器皿均用10%HNO3浸泡過(guò)夜，用自來(lái)水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗晾干后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取適量海綿鉿樣品于玻璃燒杯中，加入乙醇洗滌3遍以除去沾污在表面的雜質(zhì)，晾干備用。稱(chēng)取樣品4.0 g于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL濃HNO3，滴加HF溶解樣品。樣品溶解完全后冷卻，用超純水定容至100 mL塑料容量瓶中，搖勻。由于環(huán)境中Na、Ca元素含量高，為避免污染樣品，超純水現(xiàn)接現(xiàn)用，樣品前處理與測(cè)定應(yīng)盡快完成。分別移取此樣品試液1.25 mL于6個(gè)10 mL塑料容量瓶中，分別加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容。6份溶液中各元素加入濃度見(jiàn)表1。在ICP-OES儀上測(cè)量后由計(jì)算機(jī)繪制工作曲線，確定測(cè)定結(jié)果。

表1 工作溶液系列中元素質(zhì)量濃度(mg/L)Table 1 Mass concentration of elements in working solution(mg/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

ICP-OES法測(cè)定待測(cè)元素時(shí)，元素受到激發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)射產(chǎn)生很多譜線，為了確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確，一般選擇靈敏度高、基體影響小、共存元素干擾少、穩(wěn)定性好的譜線作為分析線。在選擇分析譜線時(shí)，根據(jù)儀器推薦，初選各元素分析線。在選定儀器條件下，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(各待測(cè)元素濃度均為1.0 mg/L)、含有基體鉿(濃度為5 000 mg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(各待測(cè)元素濃度均為1.0 mg/L)進(jìn)行光譜掃描。結(jié)果表明：Ba 493.409 nm受到Ar 493.321 nm的干擾，且儀器不顯示含有基體鉿的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在Ba 493.409 nm、Ba 233.527 nm處的信號(hào)。Be 234.861 nm的相對(duì)強(qiáng)度高，但是受到元素較高含量的Fe 234.812 nm的干擾。Ca 396.874 nm受Hf 396.801 nm的干擾，Ca 393.366 nm的發(fā)射強(qiáng)度高，但是背景信號(hào)強(qiáng)、峰形差，Ca 317.993 nm的相對(duì)強(qiáng)度較低。Cd 228.802 nm受到Hf 228.863 nm的干擾，Cd 214.438 nm與Cd 326.106 nm的相對(duì)強(qiáng)度較低，背景干擾信號(hào)強(qiáng)。Co 238.892 nm的峰形較差，相對(duì)強(qiáng)度較低，干擾譜線較多，Co 231.160 nm的峰形較差，相對(duì)強(qiáng)度較低。Cr 213.349 nm的峰強(qiáng)度低，且儀器不顯示含有基體鉿的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在Cr 357.869 nm處的信號(hào)。Cu 223.008 nm相對(duì)峰值較低，且223.008 nm受到O 222.974 nm的輕微干擾。Fe 239.562 nm的峰形相對(duì)強(qiáng)度較低。Hg 194.227 nm的相對(duì)強(qiáng)度很低，受到的干擾譜線較多，背景相對(duì)強(qiáng)度較高。儀器只提供了K 766.490 nm、K 769.869 nm這兩條譜線，相比之下，K 766.490 nm受到的干擾譜線較多。Li 610.362 nm的譜線，強(qiáng)度相對(duì)較低，而且受到O 610.34 nm、Ar 610.354 nm的輕微干擾。Li 460.286 nm的背景強(qiáng)度較高，干擾譜線較多。Mn 279.482的背景強(qiáng)度高，相對(duì)強(qiáng)度較低。Mo 281.615 nm的相對(duì)強(qiáng)度低，峰形差。Na 568.820 nm強(qiáng)度和信背比低、譜峰不明顯，Na 588.995 nm的穩(wěn)定性不如Na 589.592 nm的穩(wěn)定性好。Ni 341.476 nm的相對(duì)強(qiáng)度低，峰形差，而且受到的干擾譜線比Ni 221.647 nm的干擾多。Sr 407.771 nm的干擾譜線較多，且受到Ar407.694 nm、O 407.772 nm的干擾。Ti 338.376 nm的相對(duì)強(qiáng)度較高，但是會(huì)受到Hf 338.470 nm、Hf 338.414 nm的干擾。V 292.402 nm會(huì)受到Hf 292.464 nm、Zr 292.464 nm、Na 292.349 nm的干擾。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察得到的現(xiàn)象與上述分析，最終選擇各元素的分析譜線見(jiàn)表2。

表2 各元素分析譜線(nm)Table 2 Spectral line of each element(nm)

2.2 基體效應(yīng)

固定基體溶液中18種雜質(zhì)元素的濃度均為1 mg/L，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制不同基體濃度的溶液，做鉿基體對(duì)待測(cè)元素的干擾實(shí)驗(yàn)。從表3中可以看出，隨著鉿質(zhì)量濃度的增加，除了Ba、Ca、Li、Na、Sr這幾種元素的測(cè)定值降低變化不明顯之外，其他待測(cè)元素的質(zhì)量濃度檢測(cè)值隨著鉿基體濃度增大而明顯降低，且Fe的濃度變化值最為明顯。這主要是因?yàn)榇罅裤x引入到ICP光源，使等離子體溫度變低，影響待測(cè)元素的電離。鉿在等離子體中的電離使總電子密度增加，從而對(duì)分析元素的電離產(chǎn)生抑制作用。消除干擾的方法一般有扣除干擾系數(shù)法、基體匹配法及標(biāo)準(zhǔn)加入法?？鄢蓴_系數(shù)法受實(shí)驗(yàn)條件(介質(zhì)、溫度等)的影響較大，基體匹配法無(wú)法獲得更高純度的鉿基體來(lái)做基體匹配[10]。因此，實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)海綿鉿中的雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，以消除鉿基體對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素的干擾。

表3 鉿基體濃度變化對(duì)ICP-OES測(cè)定1 mg/L目標(biāo)元素的影響Table 3 Influence of the concentration change of hafnium matrix on the determination of 1 mg/L target elements by ICP-OES

2.3 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按1.3節(jié)方法，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)(x)，分析線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)繪制校準(zhǔn)曲線。對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限(3σ)，結(jié)果見(jiàn)表4。各目標(biāo)元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在1～47 μg/L之間，可以滿(mǎn)足各元素的測(cè)定要求。

表4 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 4 Linear range,linear equation,correlation coefficient of calibration curve and detection limit

2.4 方法精密度及回收率評(píng)價(jià)

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表5。由表可知，各元素加標(biāo)回收率在91%～109%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%。

表5 方法精密度與回收率評(píng)價(jià)(n=6)Table 5 Results of tests for precision and recovery(n=6)

3 結(jié)論

本工作運(yùn)用ICP-OES法考察了海綿鉿中18種雜質(zhì)元素的測(cè)定方法。通過(guò)對(duì)分析線的選擇、基體干擾的研究，確定了最佳分析條件，方法可同時(shí)測(cè)定海綿鉿中18種雜質(zhì)元素，可用于海綿鉿中雜質(zhì)的日?？焖俜治觥?/p>