陳桃， 簡勝，2， 謝賢，*， 張英， 黎潔， 李博琦， 朱輝

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650503

引 言

釩鈦磁鐵礦礦石主要含鐵、鈦和釩，其次還含有鈷、鉻、鎳、鎵和鈧等元素，是一種極其重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1-3]。目前釩鈦磁鐵礦礦石全球已探明儲(chǔ)量為400多億t，中國探明儲(chǔ)量達(dá)180多億t，主要分布于四川攀西、河北承德和遼寧朝陽等地區(qū)[4-9]。

釩鈦磁鐵礦礦石的利用主要是采用重選、磁選和浮選等選礦方法，獲得釩鈦磁鐵礦精礦、鈦鐵礦精礦和硫鈷鎳精礦等產(chǎn)品，精礦經(jīng)過進(jìn)一步的選冶流程得到合格的產(chǎn)品[10-13]。釩鈦磁鐵礦礦石經(jīng)選礦后產(chǎn)生的尾礦不僅含有未被回收的鐵、鈦和釩等元素，而且還含有鈷、鎵和鈧等稀散和稀有元素，綜合利用價(jià)值高。但由于相關(guān)選礦技術(shù)、設(shè)備以及尾礦“物性”的制約，使我國選鐵尾礦還未得到有效利用，大量堆積，截至2015年我國累計(jì)堆存的鐵尾礦總量高達(dá)75億t，并還在不斷增加[14]。已有相關(guān)研究表明[15,16]，釩鈦磁鐵礦尾礦中有害金屬元素會(huì)從尾礦壩向下游土壤發(fā)生遷移，造成對下游土壤的污染，進(jìn)而對周圍生態(tài)環(huán)境和居民的生活造成危害，而且大量尾礦的堆積還會(huì)對選礦廠造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，因此亟需研究出高效綜合利用釩鈦磁鐵礦尾礦的方法。

經(jīng)過大量科研人員的研究，目前我國利用釩鈦磁鐵礦尾礦的方向主要分為兩大類：有價(jià)金屬的回收和尾礦整體利用。本文將對這兩個(gè)方向做討論，并對今后釩鈦磁鐵礦尾礦的綜合利用做出展望，以期推動(dòng)該尾礦的高效利用。

1 有價(jià)金屬的回收

釩鈦磁鐵礦尾礦作為一種典型的多金屬尾礦，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，根據(jù)各有價(jià)金屬在尾礦中的賦存狀態(tài)與物理性質(zhì)，可采用物理選礦、化學(xué)選礦和聯(lián)合選礦等方法實(shí)現(xiàn)回收利用。提取有價(jià)金屬之后的釩鈦磁鐵礦尾礦可用于生產(chǎn)建筑或其他行業(yè)的材料，進(jìn)一步提高該尾礦的價(jià)值。

1.1 鐵元素的回收

釩鈦磁鐵礦尾礦中的鐵元素主要賦存于鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、攀鈦透輝石和角閃石中，其中鈦磁鐵礦是回收鐵元素的主要載體礦物，鈦磁鐵礦具有強(qiáng)磁性，可

采用弱磁選進(jìn)行分選[17]。于元進(jìn)等人[18]首次采用ZCLA磁選機(jī)對某釩鈦磁鐵礦尾礦進(jìn)行預(yù)先拋尾，對拋尾后的精礦采用濕式弱磁選，最終得到TFe品位為56.90%的合格鐵精礦。扈維明等人[19]分析發(fā)現(xiàn)，太和礦區(qū)釩鈦磁鐵礦尾礦中含有較高的磁性鐵，采用濕式弱磁選選鐵，最終得到TFe品位為38.96%、TFe回收率為37.11%的高鐵粗精礦，可將該鐵粗精礦返回生產(chǎn)流程，以降低生產(chǎn)成本。

1.2 鈦元素的回收

鈦具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于航空航天行業(yè)，有“太空金屬”之稱。釩鈦磁鐵礦尾礦中主要含鈦礦物為鈦鐵礦，鈦鐵礦是弱磁性礦物，相對于脈石礦物具有較大密度和表面性質(zhì)差異，可采用浮選、重選和磁選等方法進(jìn)行分選。

徐翔等人[20]以攀西釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對象，發(fā)現(xiàn)鈦磁鐵礦可浮性好于鈦鐵礦，浮選時(shí)會(huì)被優(yōu)先捕收，且經(jīng)磁選后的鈦磁鐵礦易產(chǎn)生磁團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)將脈石礦物夾帶進(jìn)精礦，造成對鈦鐵礦浮選不利影響，因此在尾礦浮選之前可進(jìn)行磁選除鐵，以避免鈦磁鐵礦對鈦鐵礦浮選的影響。陳超等人[21]對某低品位釩鈦磁鐵礦干式選鐵尾礦采用“預(yù)選—磁選—浮選”的工藝流程，獲得TiO2品位為45.29%、回收率為45.34%的鈦精礦。鄧冰等人[22]根據(jù)攀西某釩鈦磁鐵礦尾礦的組成成分與性質(zhì)，采用強(qiáng)磁選預(yù)富集鈦，使尾礦TiO2品位提高了7.35%，然后對鈦粗精礦采用“一粗四精一掃”的浮選工藝流程，獲得TiO2品位為47.78%、回收率為61.25%的鈦精礦。李城等人[23]先將黑山釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦進(jìn)行脫硫，在合適的磨礦粒度和藥劑制度下，以浮選柱代替浮選機(jī)粗選進(jìn)行“一粗五精”的全浮選工藝流程，獲得TiO2品位為42.05%、回收率為66.62%的鈦精礦，精礦質(zhì)量優(yōu)于用浮選機(jī)粗選的指標(biāo)，一定程度上說明浮選柱用于該尾礦的分選效果要優(yōu)于浮選機(jī)，對今后浮選柱用于釩鈦磁鐵礦尾礦中鈦的回收有一定的借鑒作用。

1.3 釩元素的回收

釩是工業(yè)生產(chǎn)中極其重要的一種金屬元素，被稱為“工業(yè)的味精”，廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、化工工業(yè)和有色金屬工業(yè)[24-26]。釩鈦磁鐵礦礦石是提取釩的重要來源之一，而釩鈦磁鐵礦在分選時(shí)有一部分釩會(huì)隨脈石礦物進(jìn)入尾礦，如不回收利用，將造成資源的浪費(fèi)。閔世俊[27]對釩鈦磁鐵礦尾礦提釩分別進(jìn)行了焙燒和浸出工藝研究，結(jié)果表明，在確定最佳工藝條件的情況下，通過“鈣化焙燒—酸浸提釩”工藝可得到經(jīng)濟(jì)效益可觀的釩精礦，并且該工藝流程對尾礦中鈦造成的損失較少，對釩鈦磁鐵礦尾礦的綜合利用具有重要意義。

1.4 其它元素的回收

除鐵、鈦和釩等主要金屬元素以外，釩鈦磁鐵礦尾礦還含有鎵、鎳、鈷和鈧等稀散、稀有金屬元素，大量尾礦的堆積可能會(huì)導(dǎo)致這些金屬浸出到土壤中，污染地下水。如果這些稀散金屬元素得以回收利用，不僅能提高釩鈦磁鐵礦尾礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還能減少尾礦堆存對環(huán)境的危害。

魏娟[28]研究了攀枝花釩鈦磁鐵礦尾礦中鎵的分離富集，對比了幾種不同材料的效果，發(fā)現(xiàn)直接使用各固體材料分離富集尾礦液中的鎵時(shí)效果都不理想，采用沉淀前處理再配合使用吸附材料會(huì)使分離富集效果得到明顯改善。黃雯孝等人[29]對攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中鈧的提取進(jìn)行了研究，分析了鈧在尾礦中的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律，采用“選礦預(yù)富集—堿性焙燒—酸浸—萃取與反萃取富集分離鈧—制備氧化鈧產(chǎn)品”的工藝流程，得到Sc2O3品位達(dá)99.22%的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了該尾礦中鈧的高效回收。楊偉卓[30]分別研究了三種不同的選礦工藝對陜西某釩鈦磁鐵礦尾礦中多種貴金屬的綜合利用回收。結(jié)果表明，其中經(jīng)濟(jì)效益最好的是“浮選—堿浸出”工藝，金、銀、鎳、鈷和銅的浸出率分別可達(dá)到96.5%、92.3%、90.8%、88.7%和97.4%，實(shí)現(xiàn)該釩鈦磁鐵礦尾礦中貴重金屬的綜合利用。

2 尾礦整體化利用

釩鈦磁鐵礦尾礦的整體化利用即全組分利用，可分為不提取有價(jià)元素直接將尾礦制備建筑材料、陶瓷和瓷磚等，或先提取尾礦中有價(jià)元素再制備合適的材料兩種方式。

2.1 建筑材料

釩鈦磁鐵礦尾礦中含有大量SiO2、Al2O3和CaO等化學(xué)成分[31]，能提供水泥和混凝土等建筑材料所需的硅鋁質(zhì)成分。目前建筑材料市場需求量大，如能使釩鈦磁鐵礦尾礦用作建筑材料原料，將有效減少該尾礦堆存量，是目前整體利用研究的重要方向[32-34]。

2.1.1 水泥摻合料

已有相關(guān)研究表明，鐵尾礦是制備普通硅酸鹽水泥熟料的優(yōu)質(zhì)原料[35]。由于釩鈦磁鐵礦尾礦反應(yīng)活性較低，因此該尾礦需先活化再用作制備水泥的原料，活化的方式有機(jī)械活化和化學(xué)活化。劉海軍等人[36]研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化法應(yīng)用于該尾礦效果更加明顯，再將一定比例機(jī)械活化后的尾礦摻入到水泥砂漿中，生產(chǎn)出性能達(dá)到GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中42.5 R標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)合硅酸鹽水泥。楊飛等人[37]以河北承德某釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對象，發(fā)現(xiàn)該尾礦具有與黏土相似的化學(xué)組成，可代替黏土為水泥的生產(chǎn)提供硅鋁質(zhì)成分，最終以釩鈦磁鐵礦尾礦、石英砂與石灰石為混合原料，經(jīng)高溫煅燒后制備出性能優(yōu)于42.5 R普通硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)的水泥熟料，為釩鈦磁鐵礦尾礦用作綠色水泥混合材提供了理論依據(jù)。

2.1.2 混凝土

國內(nèi)已有一些學(xué)者論證了鐵尾礦作為混凝土摻合料的可行性[38-41]。王修貴等人[42]對釩鈦磁鐵礦尾礦制備高強(qiáng)度混凝土進(jìn)行了研究，摻入適量的尾礦、減水劑、石膏、高爐渣與水泥，尾礦粒度-0.074 mm為80.44%時(shí)，獲得28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)90.2 MPa的高強(qiáng)度混凝土。石磊等人[43]研究了釩鈦磁鐵礦尾礦對加氣混凝土切塊的影響，將尾礦與水泥、石灰和石膏以適當(dāng)比例混合，制備出綜合性能滿足GB 11968—2006標(biāo)準(zhǔn)中A4.5等級的加氣混凝土砌塊，并且通過XRD衍射和電子掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，適量尾礦的加入能增加成品的強(qiáng)度，使制品具有更佳的吸水率和耐水性。李勝等人[44]以同體積的釩鈦磁鐵礦尾礦微粉代替粉煤灰，制出多種性能都得到提升的C30/35C自密實(shí)混凝土，且利用尾礦代替粉煤灰既可減少自密實(shí)混凝土的成本，又使尾礦有效得到資源化利用，是一種比較有前景的方法。

2.2 泡沫陶瓷

泡沫陶瓷具有低密度、高孔隙率等優(yōu)異的性能，在如今海綿城市的建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用，具有極好的市場前景[45-47]。利用釩鈦磁鐵礦尾礦中含有硅和鋁等元素的特點(diǎn)，可考慮將釩鈦磁鐵礦尾礦作為硅鋁質(zhì)原料與其它材料混合制備泡沫陶瓷，既實(shí)現(xiàn)尾礦的利用，又能降低泡沫陶瓷生產(chǎn)的成本，已是如今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。李林等[48, 49]以釩鈦磁鐵礦尾礦和廢玻璃為主要原料，加入石英為硅質(zhì)輔料，研究了原料配比與發(fā)泡劑添加量對泡沫瓷磚性能的影響，通過高溫?zé)Y(jié)法成功制備出抗壓強(qiáng)度為0.68 MPa、吸水率為56.5%、密度為0.26 g/m3的儲(chǔ)水泡沫陶瓷和密度為0.78 g/cm3、吸水率為14.3%、孔徑分布均勻的輕質(zhì)泡沫陶瓷。

2.3 尾礦瓷磚

國內(nèi)許多學(xué)者對工業(yè)固體廢棄物用作燒制瓷磚的原料做了大量的研究，并取得了較好的研究成果。陳永亮等[50, 51]研究了某地低硅鐵尾礦摻量對瓷質(zhì)磚性能、結(jié)構(gòu)及燒成溫度的影響，結(jié)果表明，鐵尾礦的摻入可降低燒成溫度，摻入55%～65%的鐵尾礦可全部取代長石制備出符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求的瓷質(zhì)磚。崔雅婷[52]以某高嶺石型硫化鐵浮選尾礦代替部分原料生產(chǎn)瓷質(zhì)磚，在適宜的燒成條件下得到符合GB/T 4100—2006《陶瓷磚》要求的瓷質(zhì)磚。盡管已有前人對鐵尾礦制作瓷磚做出了相應(yīng)研究，但利用釩鈦磁鐵礦尾礦制作瓷磚的研究還比較少，李華彬等人[53]以攀鋼釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料，與紅格黏土、河南黏土和峨眉長石按一定比例混合，成功研制出性能達(dá)到或超過EN176-91標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)尾礦瓷質(zhì)磚，為釩鈦磁鐵礦尾礦的利用新開辟了一條利用之路。

2.4 綜合利用

陳城[54]對某釩鈦磁鐵礦尾礦先進(jìn)行“磁選—浮選”聯(lián)合分選工藝，得到TFe品位和回收率分別為52.17%和40.00%的鐵精礦與TiO2品位和回收率分別為44.17%和62.78%的鈦精礦。再選尾礦被分為+0.075 mm的粗粒尾礦和-0.075 mm的細(xì)粒尾礦，粗粒級尾礦被用于建筑用砂，細(xì)粒尾礦被用于制作多孔陶瓷。呂子虎等人[55]在對承德市某釩鈦磁鐵礦尾礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用重選流程回收鈦鐵礦，然后對重選尾礦分級，將細(xì)粒級尾礦燒制成空心磚，粗粒級尾礦作為建筑用砂。以上兩種方法都是先選出尾礦中有用組分再分級制成合適的材料，是一種極具前景的方法。

綜合利用可最大化實(shí)現(xiàn)尾礦價(jià)值，既使尾礦中有價(jià)金屬得到回收利用，又使尾礦得到整體利用，是今后尾礦利用研究的一個(gè)重要方向。

3 總結(jié)與展望

我國釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用主要分為尾礦再選與整體利用。兩種方法都在一定程度上解決了釩鈦磁鐵礦尾礦所帶來的環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)損失等問題，但尾礦再選會(huì)再次產(chǎn)生尾礦，而整體利用的產(chǎn)品往往附加價(jià)值不高，只使用其中一種方式很難有效解決尾礦所帶來的問題，因此兩種利用方式結(jié)合的工藝流程將是今后一個(gè)比較重要的研究方向。

據(jù)相關(guān)研究，要實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦尾礦中有用礦物的綜合回收，可從以下幾個(gè)方面入手：

(1)加強(qiáng)對尾礦“物性”的研究。尾礦中含有價(jià)元素的礦物與原礦中的礦物性質(zhì)差異大，要實(shí)現(xiàn)尾礦中有價(jià)元素的回收，對尾礦“物性”的研究是基礎(chǔ)。

(2)加強(qiáng)對聯(lián)合分選工藝的研究。由于尾礦有用組分間關(guān)系復(fù)雜，單一選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)有效分選，因此聯(lián)合分選工藝將是一個(gè)比較有前景的研究方向。

(3)加強(qiáng)對微細(xì)粒級有用礦物回收的技術(shù)研究以及新設(shè)備的開發(fā)。傳統(tǒng)選礦設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)尾礦中有用組分的分離，要實(shí)現(xiàn)尾礦的高效利用，需開發(fā)針對微細(xì)粒級礦物的選礦技術(shù)及新設(shè)備。