張艷麗　劉宏偉　宋保軍　劉小麗　王麗娟　王風(fēng)英　張斌

能力驗(yàn)證是通過實(shí)驗(yàn)室間的比對結(jié)果來確定實(shí)驗(yàn)室檢測能力的活動(dòng)。通過能力驗(yàn)證，可使實(shí)驗(yàn)室了解分析項(xiàng)目的整體水平和自己所處的位置，進(jìn)一步提高自身技術(shù)能力和管理水平。筆者將近10年的能力驗(yàn)證分享如下：

一、標(biāo)液不出峰

（一）問題

2008年9月27日，檢測15號樣品，標(biāo)液濃度2.0 μg·mL-1，稀釋成0.2 μg·mL-1，發(fā)現(xiàn)久效磷不出峰，其他峰也較之前峰面積減小，判斷可能有漏氣地方。

（二）解決方法

檢查進(jìn)樣墊、襯管上的“O”型圈、檢查色譜柱兩端的石墨墊，發(fā)現(xiàn)接檢測器的石墨墊有松動(dòng)，重新擰緊，進(jìn)樣后久效磷出峰。

二、標(biāo)液重合

（一）有機(jī)磷標(biāo)液重合問題

2012年2月21日，檢測10號樣品，標(biāo)液進(jìn)樣后，發(fā)現(xiàn)二嗪農(nóng)與氧化樂果完全重合，用DB1701色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

（二）解決方法

10號樣品中出峰時(shí)間與標(biāo)液中的二嗪農(nóng)或氧化樂果重合，改變程序升溫后，仍不分離，更換相同型號的VF1701色譜柱，二嗪農(nóng)與氧化樂果分離，判斷出10號樣品中添加的是二嗪農(nóng)。

三、標(biāo)液定性

要求使用未失效新打開的標(biāo)液。如果標(biāo)液稀釋后放的時(shí)間較長，可能會降解。如果出現(xiàn)多峰，定性成了問題。

（一）丙溴磷出2個(gè)峰

2020年10月8日，115號樣品，準(zhǔn)備過程中先進(jìn)標(biāo)液確定保留時(shí)間，丙溴磷標(biāo)液是3個(gè)月前打開的，進(jìn)氣相色譜儀后，出現(xiàn)2個(gè)峰，但是用新買的丙溴磷標(biāo)液打開后，只出1個(gè)峰。

（二）解決方法

將新買的2支丙溴磷標(biāo)液都打開，進(jìn)行稀釋進(jìn)樣，只出1個(gè)峰，同時(shí)盲樣樣品中也只出1個(gè)峰，確定舊丙溴磷降解，不能使用。標(biāo)液最好現(xiàn)用現(xiàn)買，放的時(shí)間長了會降解。

（三）三唑酮、三氯殺螨醇的定性

氣相色譜儀以保留時(shí)間定性，當(dāng)2種農(nóng)藥完全重合時(shí)無法判斷，這時(shí)要更換柱子或用氣質(zhì)聯(lián)用儀或液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行判斷。

（四）解決方法

如果想讓它們分離，要換不同極性的色譜柱，比如要用DB1701色譜柱，還可以用氣質(zhì)聯(lián)用儀，用MRM方法掃描，用4個(gè)離子對來判斷。

四、標(biāo)液重現(xiàn)性

儀器穩(wěn)定，標(biāo)液重現(xiàn)性較好時(shí)，才能準(zhǔn)確計(jì)算樣品的結(jié)果。

（一）峰面積越來越小

2012年2月21日，做10號能力驗(yàn)證樣品，配甲拌磷與二嗪農(nóng)混合標(biāo)液0.2 μg·mL-1，在第1天早上、晚上及第2天早上分別進(jìn)樣，甲拌磷標(biāo)液的峰面積越來越小，但二嗪農(nóng)標(biāo)液的峰面積穩(wěn)定。

（二）解決方法

配混合標(biāo)液進(jìn)樣，如果兩種標(biāo)液峰面積同時(shí)增大或減小，與儀器有關(guān)，可能與進(jìn)樣墊、襯管、色譜柱等漏氣或污染有關(guān)。但一種標(biāo)液正常，另外一種標(biāo)液峰面積不斷減小，可能與標(biāo)液質(zhì)量有關(guān)。打開另外1支新的甲拌磷，還是同樣的問題，可能是這一批次的標(biāo)液都有問題。購買其他批次的甲拌磷，稀釋后進(jìn)樣，2天內(nèi)峰面積穩(wěn)定。

（三）峰面積越來越大

配制敵敵畏、甲基對硫磷的標(biāo)液0.5 μg·mL-1，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，峰面積逐漸增大。

（四）解決方法

峰面積逐漸增大，與襯管污染、色譜柱污染有關(guān)，色譜柱要老化，切柱頭，需要關(guān)機(jī)再開機(jī)，時(shí)間太長。因此，可以先換襯管，使用新的高惰性襯管，再次進(jìn)樣，峰面積穩(wěn)定。

五、平行樣品不平行

（一）前處理問題

2012年的能力驗(yàn)證，10號樣品，按照NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行前處理，2個(gè)平行樣品的結(jié)果相差近一半，相對偏差較大。

（二）解決方法

先排查儀器的問題，認(rèn)為問題出在前處理上，取空白樣品，在樣品中做加標(biāo)試驗(yàn)，氮吹時(shí)在同一根氮吹針上完成，2個(gè)平行樣品結(jié)果相近，取盲樣所剩的乙腈液體，在這根氮吹針上重新做前處理，得出的數(shù)據(jù)與原樣品平行。原因是不同的氮吹針上調(diào)節(jié)的氣流不同，氮吹近干環(huán)節(jié)沒有把握好，導(dǎo)致平行樣品不平行。

（三）樣品問題

2018年能力驗(yàn)證時(shí)，一盒筍瓜樣品、一盒蘋果樣品，從每盒里取3個(gè)平行樣品進(jìn)行檢測，得出的結(jié)果不平行。

（四）解決方法

當(dāng)能力驗(yàn)證樣品是1個(gè)空白樣和1個(gè)盲樣，需要一次性解凍所有樣品，用玻璃棒充分?jǐn)噭颍龠M(jìn)行超聲，混勻器上混勻后，把所有盲樣同時(shí)分裝成三等份樣品。取1份先進(jìn)行檢測，即定性實(shí)驗(yàn)和初步定量實(shí)驗(yàn)，需要通過對比盲樣與空白樣確認(rèn)出添加的農(nóng)藥和各自的添加水平，在定性實(shí)驗(yàn)和初步定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定后，再拿出另外2個(gè)盲樣做正式實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行與加標(biāo)濃度同一水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算不同農(nóng)藥的回收率。這樣處理是為了避免樣品多次解凍、多次稱量造成的誤差。

六、回收率低

能力驗(yàn)證時(shí)，除了做盲樣，同時(shí)要做加標(biāo)回收，確保前處理過程及儀器沒問題。

（一）加標(biāo)回收率低問題

甲胺磷、敵敵畏、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯等都出現(xiàn)過回收率低的問題。有機(jī)磷回收率低大都出現(xiàn)在氮吹環(huán)節(jié)，有機(jī)氯及菊酯類大都出現(xiàn)在氮吹、用弗羅里矽柱凈化等環(huán)節(jié)。

（二）解決方法

有機(jī)磷類在氮吹時(shí)，氮吹近干的狀態(tài)是燒杯里面有一滴時(shí)，取出，用吸耳球吹一下，燒杯底下潮濕即可。如果燒杯底完全干了，則回收率低。有機(jī)氯及菊酯類在氮吹時(shí)要注意，用弗羅里矽柱凈化時(shí)，要先淋洗弗羅里矽柱，再倒入樣品液，弗羅里矽柱不能干。洗脫過程要自然流下，不要用外力擠壓，容易造成樣品不平行。

七、基質(zhì)效應(yīng)

（一）農(nóng)殘檢測基質(zhì)效應(yīng)問題

2014年能力驗(yàn)證時(shí)，做14號樣品，用丙酮配制混標(biāo)，同時(shí)做加標(biāo)回收，發(fā)現(xiàn)水胺硫磷的回收率高達(dá)140%，其他組分的回收率也較高。

（二）解決方法

用筍瓜基質(zhì)配混合標(biāo)液，使用高惰性襯管進(jìn)樣減少目標(biāo)物的吸附，農(nóng)藥加標(biāo)回收率正常。用標(biāo)液的峰面積來計(jì)算盲樣，得出最終結(jié)果。

八、重現(xiàn)性不好

（一）問題

重現(xiàn)性不好，多是漏氣、襯管污染、色譜柱污染、進(jìn)樣針堵塞等引起的。2020年6月8日能力驗(yàn)證時(shí)，樣品峰面積，連進(jìn)2針，重現(xiàn)性相差21%。

（二）解決方法

檢查進(jìn)樣口與色譜柱等都未發(fā)現(xiàn)問題。檢查進(jìn)樣針，進(jìn)樣針無折斷，卸下清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)針芯有一段變黑，可能是磨損所致，更換新的進(jìn)樣針，重新進(jìn)2針，重現(xiàn)性在3%以內(nèi)，問題解決。

九、出平頭峰

（一）問題

2020年6月8日能力驗(yàn)證時(shí)，三唑酮標(biāo)液配制0.1μg·mL-1時(shí)出現(xiàn)平頭峰，盲樣進(jìn)樣后，三唑酮也出現(xiàn)平頭峰。

（二）解決方法

出現(xiàn)平頭峰，可能是濃度超載后峰面積不準(zhǔn)確。解決平頭峰有兩種方法：一是稀釋樣品，標(biāo)液也同樣進(jìn)行稀釋，稀釋時(shí)要注意計(jì)算準(zhǔn)確，得出準(zhǔn)確的稀釋倍數(shù)。二是調(diào)節(jié)儀器的靈敏度，GC450氣相色譜儀上ECD檢測器有1與10兩種靈敏度，數(shù)字越大，響應(yīng)值越大，峰面積越大，兩者相差10倍，調(diào)節(jié)成1的靈敏度后，不再出平頭峰，峰高且尖銳，準(zhǔn)確計(jì)算出樣品含量。

為順利通過能力驗(yàn)證，必須要加強(qiáng)培訓(xùn)與練習(xí)，對能力驗(yàn)證出現(xiàn)的問題進(jìn)行總結(jié)，對關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行嚴(yán)格把控，組織人員進(jìn)行加標(biāo)回收、質(zhì)控樣等試驗(yàn)，對出現(xiàn)的問題及時(shí)解決。