蘇倩倩,米萬良,張 聰,顧方偉,鄭路凡,趙熙康,魏 強

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083；2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249)

氫氣是目前最具前景的儲能介質(zhì)，作為一種理想的能源載體它具有燃燒熱量高[1]、燃燒無污染[2-3]、來源廣[4]、可再生等優(yōu)點。目前已經(jīng)有多種氫氣制備方法[5]，可由各種可再生或不可再生能源轉(zhuǎn)化制得，其中通過化石燃料制氫過程中產(chǎn)生大量二氧化碳，制得的氫氣多為灰氫[6]，通過可再生能源制氫過程中不產(chǎn)生污染物，制得的氫氣多為綠氫或藍(lán)氫。根據(jù)中國氫能發(fā)展要求，綠氫將是中國制氫發(fā)展的方向[7]?；诳稍偕茉措娏Φ碾娊馑茪湟?guī)模大、效率高、無污染、產(chǎn)氫純度高，是生產(chǎn)綠氫的可靠技術(shù)。

基于可再生能源電力的質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫成本較高，目前尚不具備大規(guī)模發(fā)展的優(yōu)勢，亟待尋找降低電解水制氫成本的方法。制約PEM電解水發(fā)展的因素主要可以分為3個方面：一方面是質(zhì)子交換膜成本較高[8]，目前常用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜多為杜邦公司的Nafion?[9]、Fumapem?等類固體聚合物膜，價格昂貴，需要進一步改進制備工藝、研究低成本的質(zhì)子交換膜；第二方面是集電器和雙極板成本高[10]；第三方面是制備膜電極所用的陰陽極催化劑成本高，滿足陽極苛刻反應(yīng)條件的催化劑主要局限于貴金屬衍生物[11-12]。

陽極催化劑成本居高不下的根源在于陽極電極反應(yīng)的過電勢較高，同時處于氧化和酸性環(huán)境下，對催化材料的要求較苛刻。陽極析氧反應(yīng)(OER)是一個四電子的電極反應(yīng)，是PEM水電解反應(yīng)的速率控制步驟，四電子轉(zhuǎn)移的緩慢動力學(xué)產(chǎn)生了較高的析氧反應(yīng)過電位，高過電位和嚴(yán)酷的酸性環(huán)境增加了對催化劑化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性的要求[13]。在眾多電極材料中Ir基催化劑脫穎而出，憑借其較高穩(wěn)定性、低過電位的優(yōu)勢成為電解水陽極反應(yīng)中最常用的貴金屬催化劑。在OER過程中Ir的催化作用機理如圖1所示[14-16]，從Ir(OH)3開始，通過發(fā)生一步去質(zhì)子化步驟使Ir(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)镮rO(OH)2，再經(jīng)過兩步連續(xù)的去質(zhì)子化步驟之后得到IrO3，此時Ir處于六價狀態(tài)，接下來有2種途徑：一種途徑是吸收水分子，釋放氧氣，自身被還原成三價Ir回到循環(huán)的起始位置；另一種途徑是吸收水分子，以IrO4-的形式溶解在電解液中，這一種途徑是不被期望發(fā)生的，這意味著催化劑的穩(wěn)定性遭到破壞。

圖1 銥電極上電荷存儲和氧析出模型[14-16]Fig.1 Charge storage on iridium electrode and oxygen evolution model[14-16]

由于Ir資源稀少、價格昂貴，因此開發(fā)出提高Ir利用率的高活性催化劑是重中之重[17]。為了降低Ir的用量，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，研究者們通過開發(fā)摻雜型[18-20]、負(fù)載型[21-22]等Ir基催化劑來提高Ir的利用率，改進催化劑的性能，進而降低催化劑的成本。Cheng等[23]通過利用Adams法將Ir和Ru摻雜制備出了IrxRu1-xO2(x=0.2、0.4、0.6)復(fù)合催化劑，結(jié)果表明，Ir與Ru的摻雜提高了Ru的穩(wěn)定性，其中Ir0.2Ru0.8O2的析氧反應(yīng)活性最佳，在電流密度為1 A/cm2時電壓為1.622 V。Li等[24]利用添加表面活性劑制備出了雙金屬氧化物IrxSn1-xO2(x=1、0.67、0.52)，形成無定形結(jié)構(gòu)的固溶體，分散性良好，研究結(jié)果表明，Ir0.52Sn0.48O2的OER活性最高，在電流密度為1 A/cm2時電池電壓為1.631 V。Xu等[25]通過將IrRu負(fù)載在Te上改變了IrRu的電子結(jié)構(gòu)，使d帶中心提升，OER催化活性和穩(wěn)定性均有所提高。Li等[26]通過將Ir負(fù)載在TiN上大大降低了貴金屬的用量，并且TiN具有抑制Ir團聚和溶解的作用，以及通過向Ir轉(zhuǎn)移電子使得Ir的d帶中心下移，解決了氧物種在金屬上吸附能過大的問題，增加了Ir/TiN催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。綜上所述，通過將Ir與其他金屬復(fù)合或者引入高比表面積、高穩(wěn)定性的載體可以降低Ir的用量，提高催化劑的活性。

研究者們也把目標(biāo)轉(zhuǎn)向了非貴金屬催化劑[27-28]，但同樣都面臨著在催化劑的使用過程中伴隨著金屬溶解的問題,或者緩慢動力學(xué)限制了非貴金屬催化劑的實際應(yīng)用。因此如何開發(fā)出高性能、低載量、高穩(wěn)定性的電催化劑，以減少對貴金屬的依賴，降低PEM電解水制氫的成本，已成為PEM電解水制氫研究領(lǐng)域內(nèi)亟需解決的難題。

從1990年以來，廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)、生物傳感器和催化等領(lǐng)域的納米核-殼結(jié)構(gòu)催化劑[29-30]的制備成為了研究熱點。在PEM電解水制氫領(lǐng)域降低貴金屬用量和提高催化劑活性及穩(wěn)定性的研究中，核-殼結(jié)構(gòu)型催化劑發(fā)揮了重要作用。核-殼結(jié)構(gòu)催化劑是由至少兩種或兩種以上的物質(zhì)組成，一種物質(zhì)形成核，另一種物質(zhì)包裹在外形成殼，一般記作“核@殼”[31]，得益于其表面應(yīng)變和原子附近影響核-殼之間的電荷轉(zhuǎn)移，使得這種結(jié)構(gòu)具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，提高了在OER過程中的穩(wěn)定性和催化活性。電催化過程是一個表面反應(yīng)，只有分布在催化劑表面的活性位點才能夠參與反應(yīng)[32]，可以充分利用核-殼結(jié)構(gòu)將貴金屬包裹在外形成殼，內(nèi)核用其他非貴金屬物質(zhì)來代替，最大限度地增加了貴金屬與反應(yīng)物的接觸，同時又減少了貴金屬的使用量，并通過核-殼協(xié)同作用(如調(diào)節(jié)電子效應(yīng)和表面應(yīng)變效應(yīng))增強了催化劑的活性和穩(wěn)定性[33]。

1 PEM電解水制氫原理

PEM電解水制氫采用固體聚合物質(zhì)子交換膜作為隔膜，替換了傳統(tǒng)堿性電解水通常使用的石棉隔膜和液體電解質(zhì)，提高了電解水制氫的安全性及電解效率[34]。PEM電解水陰陽兩極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

總反應(yīng)：

2H2O→2H2+O2

(1)

陰極：

2H++2e-→H2

(2)

陽極：

2H2O→O2+4H++4e-

(3)

PEM水電解制氫工作原理如圖2所示[35]，陽極附近的水分子在電壓的作用下失去電子發(fā)生氧化析氧反應(yīng)(OER)，電子通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極得電子發(fā)生還原析氫反應(yīng)(HER)。HER是一個簡單的半反應(yīng)，涉及到的中間體較少，反應(yīng)動力學(xué)相對于OER而言較快。OER是一個涉及4電子的過程，反應(yīng)中間體較多，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，產(chǎn)生的過電勢較高，是電解水過程中過電勢的主要來源，成為電解水過程的速率控制步驟。OER反應(yīng)過程復(fù)雜，所以動力學(xué)機理的研究不如HER透徹，目前比較被認(rèn)同的OER反應(yīng)機理如式(4)～(9)所示[36]。

圖2 質(zhì)子交換膜水電解制氫原理[35]Fig.2 Principle of proton-exchange membrane water electrolysis for hydrogen production[35]

M+H2O→M-OHads+H++e-

(4)

M-OHads+M-OHads→M-Oads+M+H2O

(5)

or M-OHads→M-Oads+H++e-

(6)

M-Oads+M-Oads→2M+O2

(7)

or M-Oads+H2O→M-OOHads+H++e-

(8)

M-OOHads→M+O2+H++e-

(9)

氣相色譜條件：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，程序升溫，起始溫度35 ℃，保持5 min，以4℃/min升至160℃，保持2 min，再以8℃/min升至220℃，保持3 min，進樣口溫度250℃。質(zhì)譜條件：MS，電離方式為EI，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，成分組分通過NIST98圖譜庫檢索、分析，再結(jié)合文獻進行人工譜圖解析確認(rèn)檢測物成分[5]。

圖3 金屬氧化物的OER火山型圖[38]Fig.3 OER volcano plot of metal oxides[38]

2 核-殼型Ir基催化劑的制備方法

催化劑的狀態(tài)和微觀形貌(包括催化劑的尺寸、結(jié)晶度、分散度、比表面積)對催化活性和穩(wěn)定性有很大的影響，不同的制備方法對其形貌有很大的影響[32]，所以選擇合適的催化劑制備方法極其重要。

鑒于核-殼結(jié)構(gòu)的特殊性，其制備方法也是特殊的，通常第一步合成核；第二步在核上形成殼。目前主要應(yīng)用的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法有膠體法(晶種生長法)、一步合成法、選擇性脫合金法等。表1中列出了由不同制備方法制備的核-殼結(jié)構(gòu)Ir基催化劑在酸性條件下的OER活性。

表1 不同核-殼結(jié)構(gòu)Ir基催化劑在酸性條件下的OER過電勢和質(zhì)量活性的比較Table 1 Comparison of OER overpotential and mass activity of catalysts with different core-shell structures under acidic conditions

續(xù)表

2.1 膠體法(晶種生長法)

膠體法是合成核-殼結(jié)構(gòu)催化劑最常用的方法之一。所謂膠體法，即首先在液相中制備出非Ir的膠體粒子，比如Cu、Ni等非貴金屬作為膠體粒子，以此作為核和生長中心，或者使用已合成的非Ir粒子和溶劑混合作為核和生長中心，在此基礎(chǔ)上還原Ir使之沉積在核上形成殼，通過控制加入前驅(qū)體的比例可以控制殼層的厚度，制備出活性和穩(wěn)定性俱佳的核-殼型OER催化劑[51]。

Audichon等[39]研究了以商業(yè)RuO2為核和生長中心，在乙醇介質(zhì)中還原IrCl3，制備出了IrO2@RuO2核-殼結(jié)構(gòu)催化劑用于OER，通過透射電鏡(TEM)、X射線能譜(EDS)證實了IrO2主要存在于催化劑表面，很好地包裹住了RuO2，并與商業(yè)RuO2和純IrO2做了對比，結(jié)果表明，IrO2@RuO2具有最多的活性中心以及最大的可及性，且具有最高的穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA/cm2時過電勢為270 mV，Tafel斜率為57.8 mV/dec，在0.3～1.2 V vs.RHE電位下10000次的循環(huán)伏安循環(huán)后保留了96.7%的初始電荷。研究顯示，IrO2@RuO2的活性及穩(wěn)定性的提高歸因于2種金屬元素的緊密接觸，增強了IrO2和RuO2之間的協(xié)同作用。Ma等[40]以Ru/C為核，同樣利用無水乙醇還原合成了RuO2@IrO2核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)OER催化劑，獲得了良好的活性，在1.48 V時，RuO2@IrO2的OER比活性是IrO2的3倍；該文獻還著重闡明了大多數(shù)活性金屬氧化物在酸性條件下的OER的反應(yīng)機理：O—O鍵是通過在單個金屬位置上的順序水解離吸附而形成的；同時實驗研究發(fā)現(xiàn)TiO2比RuO2更適合作為核，因為TiO2比IrO2的晶格常數(shù)大，而RuO2比IrO2的晶格常數(shù)小，通過晶格失配引起的晶格膨脹有利于促進IrO2上的OER，這一發(fā)現(xiàn)有助于為后續(xù)開展核-殼結(jié)構(gòu)型催化劑研究提供理論依據(jù)。孫良良等[52]以NaBH4為還原劑，IrO2和Ti粉為主要原料，制備出了IrO2@Ti的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，通過X射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)IrO2@Ti中Ti的衍射峰很弱，說明IrO2已經(jīng)成功包裹Ti形成了良好的具有核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

Lü等[41]利用乙醇還原法合成了RuO2@IrOx核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)OER催化劑。X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)分析表明，RuO2@IrOx納米復(fù)合材料比其他樣品具有更高的比活性、更大的質(zhì)量活性、更小的過電位和更低的電池電位，這歸因于核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)處存在較高的電化學(xué)活性表面積(ECSA)和由協(xié)同作用引起的較快的動力學(xué)。在穩(wěn)定性測試過程中，RuO2@IrOx陽極在300 h的穩(wěn)定性實驗中，在1 A/cm2時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這歸因于非晶態(tài)的IrOx殼對于RuO2核的良好保護。

Li等[42]經(jīng)過兩步還原制備了間斷覆蓋的IrO2-RuO2@Ru(Ir/Ru摩爾比為3∶1)結(jié)構(gòu)，其比表面積高、電荷阻力小、顆粒分布均勻的特征使得其在電流密度為10 mA/cm2時過電勢僅為281 mV。Zhang等[43]在十六烷基三甲基氯化銨的存在下用NaBH4還原H2IrCl6，首先得到Ir納米粒子，再加入H2PtCl6和還原劑抗壞血酸，使得還原出的金屬Pt沉積在Ir納米顆粒上形成Ir@Pt核-殼結(jié)構(gòu)，其具有分散性好、分布均勻的特點，不僅對OER的催化活性高，而且對氧還原反應(yīng)(ORR)也具有較高活性，Pt與Ir的相互作用和特殊的核-殼結(jié)構(gòu)使得ORR和OER活性提高，這種新型的核-殼結(jié)構(gòu)為開發(fā)高活性的雙功能催化劑提供了方向，具有潛在的應(yīng)用前景。Shan等[44]以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑、用乙二醇還原Ru(acac)3首先制備出了Ru膠體粒子，再高溫還原IrCl3合成了Ru@IrOx核-殼結(jié)構(gòu)OER催化劑。利用高度應(yīng)變和無序的Ru核和部分氧化的Ir殼間的電荷重分布，使得Ir殼層價態(tài)的增加和Ru核價態(tài)的降低，激活了Ru和Ir之間的電子協(xié)同和結(jié)構(gòu)相互作用，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。一方面，與RuIrOx相比，Ru@IrOx由于核-殼界面電荷重新分布使得Ru價態(tài)降低，Ir價態(tài)升高態(tài)，導(dǎo)致氧中間體的最佳吸附，促使其獲得良好的催化性能；另一方面，由于核-殼結(jié)構(gòu)對內(nèi)在核金屬有良好的保護作用，降低了金屬的溶解，使得穩(wěn)定性大大提高。通過合理促進異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷重新分布，實現(xiàn)催化劑活性和穩(wěn)定性的同時，提高其催化性能是開發(fā)高效的電催化劑的一條有效途徑。

Phama等[45]首先通過調(diào)節(jié)TiO2表面的正負(fù)電荷使得在其表面形成H2IrCl6殼，再通過熱分解形成IrO2殼，獲得TiO2@IrO2核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，提高了IrO2的分散性，該研究直接將催化劑沉積在多孔傳輸電極的傳輸層上，使得催化劑和多孔傳輸層集電器實現(xiàn)最佳接觸，進而實現(xiàn)了活性金屬Ir低負(fù)載量下的高活性，但是還需要繼續(xù)優(yōu)化熱處理條件來實現(xiàn)高穩(wěn)定性。

綜上所述，膠體法是經(jīng)過連續(xù)兩步還原或者一步還原制得核-殼結(jié)構(gòu)催化劑粒子，優(yōu)點是可以制備出粒徑較小、結(jié)構(gòu)和尺寸可調(diào)控的納米粒子，并且制備的裝置較簡單，但是存在穩(wěn)定劑不易除去的缺點。

2.2 一步合成法

Wang等[46]以HAuCl4和IrCl3為原料、油胺為還原劑首次通過一步合成法合成了Au@AuIr2核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒催化劑，其對OER的本征活性和質(zhì)量活性分別是商用Ir催化劑的4.6和5.6倍，并且其對氫析出反應(yīng)(HER)的催化活性可以和Pt/C相媲美。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)和XPS的結(jié)果均表明，Au和Ir之間存在較強的電子相互作用，從而形成了部分氧化表面，平衡了中間產(chǎn)物和催化劑的結(jié)合力，使得OER催化活性大大增強。其OER穩(wěn)定性也大大提高，是已報道的酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性最好的催化劑。當(dāng)Au@AuIr2同時作為陽極和陰極催化劑、電解槽的總電流為10 mA/cm2時，電解槽電壓為1.55 V，并保持了40 h以上的活性，大大超過了商用陽極和陰極催化劑組合(Ir/C‖Pt/C，1.63 V，活性在幾分鐘內(nèi)下降)，是目前已報道的最有效的雙功能催化劑之一。Liu等[54]以Ir(acac)3和IrCl3同時作為Ir源，Ni(acac)2作為Ni源，油胺為溶劑，以1，2-十六烷二醇為還原劑，利用其不同的反應(yīng)活性，采用一步合成法合成了一種新型高效的IrNi@Ir核-殼催化劑，如圖4所示。此方案的關(guān)鍵之處在于Ir(acac)3和IrCl3同時作為前驅(qū)體。研究發(fā)現(xiàn)，還原劑1，2-十六烷二醇的用量和納米粒子的粒徑密切相關(guān)，隨著還原劑用量的增加，粒徑減小。Tackett等[47]提出了用過渡金屬氮化物作為核、Ir作為殼的核-殼結(jié)構(gòu)型用于電解水OER的催化劑，研究了第VIII族過渡金屬(Fe、Co和Ni)氮化物作為核材料，發(fā)現(xiàn)其中Fe4N@IrO2核-殼型納米粒子表現(xiàn)出較強的OER活性和穩(wěn)定性。Fe4N@IrO2的Ir/Fe摩爾比為1∶3，與純IrO2相比，F(xiàn)e4N@IrO2中Ir的質(zhì)量降低了約50%，在酸性強氧化性的OER條件下，IrO2殼層對氮化物核起到保護作用，并且Fe4N@IrO2中單位質(zhì)量的Ir比IrO2活性更高，穩(wěn)定性更好。這一研究結(jié)果表明，F(xiàn)e4N@IrO2成為降低Ir用量的有前景的候選方案。

圖4 IrNi@Ir核-殼納米粒子合成方案示意圖[54]Fig.4 Schematic diagram for the synthesis of IrNi@Ir core-shell nanoparticles[54]

除了二元核-殼結(jié)構(gòu)催化劑之外，一步合成法合成的三元核-殼結(jié)構(gòu)催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的OER活性和穩(wěn)定性。Li等[48]開發(fā)出了PdCu@Ir三元核-殼催化劑，具有優(yōu)良的OER活性，而且通過合成相對較厚的Ir殼層消除了配體效應(yīng)之后，研究了應(yīng)變效應(yīng)在提高酸性O(shè)ER活性中的單獨作用。密度泛函理論計算表明，Ir殼層上的壓縮應(yīng)變效應(yīng)降低了含氧中間體的吸附強度，使d帶中心下移，從而促進了氧氣分子的生成。

Zhang等[49]利用一步合成法合成了具有富Cu@富Ni@富Ir多元合金和雙核-殼結(jié)構(gòu)，即最內(nèi)層為Cu核，中間包裹Ni，最外層包裹Ir，如圖5所示。由圖5可以看出，Cu主要集中在整個催化劑結(jié)構(gòu)的核心中間，表明在合成過程中Cu作為整個結(jié)構(gòu)的中心優(yōu)先形成核，然后在富Cu相上鍍Ni，形成一定的取向，最后，Ir生長在富Cu@富Ni的3D多面體的最外層。特殊核-殼結(jié)構(gòu)帶來的較大的電化學(xué)活性面積，以及Ir、Ni、Cu 3種元素和雙核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，使得IrNiCu不僅是優(yōu)良的OER催化劑，而且對HER有很高的活性。IrNiCu雙核-殼結(jié)構(gòu)催化劑對OER表現(xiàn)出最高的電催化活性，在電流密度達(dá)到10 mA/cm2時，其過電位僅為262 mV，Tafel斜率為71.4 mV/dec，優(yōu)于商業(yè)IrO2(326 mV/dec和77.3 mV/dec)，并且穩(wěn)定性良好，展示了一種新型的設(shè)計Ir基多金屬雙核-殼結(jié)構(gòu)作為雙功能催化劑的策略。

圖5 IrNiCu雙層核-殼結(jié)構(gòu)的合成示意圖[49]Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of double-layer core and shell structure of IrNiCu[49]

一步合成法受限制于金屬還原的電位，需要選擇合適的前驅(qū)體，有些金屬不適合該方法。

2.3 選擇性脫合金法

選擇性脫合金法的制備思路不同于尋常的核-殼結(jié)構(gòu)制備方法。首先合成IrM(M為非貴金屬)合金，然后通過電化學(xué)選擇性脫合金或者酸浸蝕法將表面的非貴金屬去除，可得到表面富集Ir的催化劑，再進行表面氧化，進而形成IrM@IrOx核-殼結(jié)構(gòu)催化劑[53]，如圖6所示。

圖6 電化學(xué)脫合金法制備核-殼結(jié)構(gòu)催化劑[53]Fig.6 Preparation of core-shell structured catalyst by electrochemical de-alloying method[53]

Kim等[55]通過制備一系列IrxOs(1-x)合金，以此為前驅(qū)體，利用電化學(xué)快速脫合金法脫除Os，制備了金屬Ir核-氧化物IrOx殼的高導(dǎo)電性納米粒子，該結(jié)構(gòu)平衡了OER催化劑的活性和穩(wěn)定性，提出了準(zhǔn)確衡量OER催化劑活性-穩(wěn)定性因素(Activity-Stability factor (ASF))，證明了在相同過電勢下，性能好的OER催化劑材料應(yīng)該具備高的ASF值。其中以Ir25Os75為前驅(qū)體制備的脫合金核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的ASF是傳統(tǒng)IrO2催化劑的30倍，這得益于金屬Ir核-氧化物IrOx特殊結(jié)構(gòu)的形成，而不是由于Os在Ir表面原子上誘導(dǎo)的電子效應(yīng)所導(dǎo)致的。

Nong等[50,56]在以1,2-十四烷二醇作為還原劑、油酸和油胺作為封端劑的情況下，使用多元醇方法[57]制備出許多不同比例的負(fù)載在介孔銻摻雜的氧化錫(IrNix/Meso-ATO)上的IrNix(x=3.3～3.8)納米粒子合金作為前驅(qū)體，通過電化學(xué)選擇性脫合金以及選擇性表面氧化制備了IrNi核-IrOx殼的催化劑。首次提出了低Ir含量的核-殼氧化物催化劑與高導(dǎo)電性、耐腐蝕氧化物載體的結(jié)合，解決了與貴金屬含量和電解水陽極催化劑的耐久性有關(guān)的問題。在該研究中，考察了不同退火溫度(180、250、300、400、500 ℃)對前驅(qū)體形態(tài)的影響，得出只有在不高于300 ℃的退火溫度下處理的前驅(qū)體有理想的IrNi金屬合金，且180 ℃為適合于脫合金及核-殼結(jié)構(gòu)形成的最佳退火溫度。核-殼的形態(tài)取決于粒子的大小，Ni從大顆粒的核心中浸出，形成空心的核-殼結(jié)構(gòu)，而小顆粒則形成富Ni核的核-殼顆粒，如圖7所示。貴金屬的表面擴散速率必須小于非貴金屬的表面溶解速率，才能使脫合金化深入到本體深處，從而產(chǎn)生納米孔隙度。在過電勢為280 mV下，IrNiOx/Meso-ATO-180的OER質(zhì)量活性是IrOx/C和IrOx/COM-ATO的2.5倍，且在20 h的穩(wěn)定性測試中電極電位幾乎保持不變，耐腐蝕性載體為催化劑的穩(wěn)定性起到了極大的促進作用。

圖7 負(fù)載在Meso-ATO上的核-殼型IrNiOx催化劑表面IrOx殼上的析氧反應(yīng)方案[56]Fig.7 Scheme of oxygen evolution reaction on the surface IrOx shell of the IrNiOx core-shell catalyst on Meso-ATO[56]

3 核-殼結(jié)構(gòu)型催化劑表征方法

研究人員在探究Ir基核-殼結(jié)構(gòu)型催化劑制備方法方面做了深入研究，以探究最佳的設(shè)計方案，同時另一個不容忽視的環(huán)節(jié)是如何判斷合成的催化劑是否具有核-殼結(jié)構(gòu)[58]。Ir基催化劑的表征手段和其他催化劑類似，可通過TEM表征分布情況、粒徑尺寸和形貌等，通過XPS分析催化劑表面的元素組成、相對含量和元素價態(tài)等，通過XRD確定晶體結(jié)構(gòu)等，但是核-殼結(jié)構(gòu)的存在僅通過TEM、XPS、XRD等表征無法來證明，需要更直觀的表征手段來提供更有力的證據(jù)。在核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的表征過程中有其特有的表征手段，但多為幾種方法聯(lián)合來證明核-殼結(jié)構(gòu)的存在，主要有高角度環(huán)形暗場(HAADF)-掃描透射電子顯微鏡(STEM)、能量色散X射線譜(EDX)、電子能量損失譜(EELS)等，為核-殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供有價值的信息[53]。

3.1 HAADF-STEM

STEM是結(jié)合掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡2種電鏡特征的具有更高分辨率的分析電子顯微鏡，是近幾年發(fā)展起來的一種新型分析技術(shù)。STEM通常和HAADF聯(lián)合使用可以獲得暗場圖像，因為HAADF的強度正比于元素原子序數(shù)的平方，所以不同原子序數(shù)的元素顯示出不同的亮度，可以利用該特征來分辨核-殼結(jié)構(gòu)，如圖8所示[44]。由圖8可知，Ir(77)和Ru(44)的原子序數(shù)相差很大，可以清楚地識別出具有較亮對比度的含Ir殼層和具有較暗對比度的Ru核。圖9為Au@AuIr2核-殼粒子HAADF-STEM像和相應(yīng)的EDX圖像[46]。在圖9 (a)中可以看到中心較亮、邊緣較暗的圖像，結(jié)合圖9(b)～(d)相應(yīng)的EDX面掃描圖可以更加準(zhǔn)確地判斷出Ir主要分布在邊緣處，而Au在核心處含量最高。

圖8 Ru@IrOx納米晶體的HAADF-STEM圖[44]Fig.8 HAADF-STEM images of Ru@IrOx nanocrystals[44](a)HAADF-STEM image of a randomly chosen Ru@IrOx core-shell icosahedral nanocrystal along the [112] axis;(b)Simulated HRSTEM image of a Ru147@Ir414 icosahedral model structure along its [112] axis

圖9 Au@AuIr2核-殼粒子HAADF-STEM像和相應(yīng)的EDX圖像[46]Fig.9 HAADF-STEM images and corresponding EDX images of Au@AuIr2 core-shell particles[46](a)HAADF-STEM image of Au@AuIr2;(b)Merged signal;(c)Au(gold);(d)Ir(blue)

3.2 EDX

利用EDX線掃分析材料成分時可以得到比較直觀的結(jié)果。利用不同元素的特征X射線的波長、強度不同來檢測元素[46]，如圖10所示。從圖10可以觀察到，在中心核位置處Ir的強度基本保持不變，且低于Au的強度，這表明形成了核心為純Au金屬、外殼為Au-Ir合金的Au@AuIr2核-殼結(jié)構(gòu)。

圖10 沿著插圖中標(biāo)記的紅色箭頭對Au@AuIr2進行EDX線掃描分析[46]Fig.10 EDX line scanning analysis of Au@AuIr2 along the red arrow marked in the figure[46]

3.3 EELS

EELS和特征X射線都能表征物質(zhì)的屬性，但是EELS還能夠提供化學(xué)鍵態(tài)、原子配位等結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。圖11中顯示了橫跨球狀Ru@Pt納米粒子的橫向掃描中的強度分布[59]，其中Ru的EELS信號指示5.7 nm的納米粒子內(nèi)有4.2 nm的Ru核。

圖11 有序Ru@Pt NP的HAADF STEM和Ru的EELS線掃描輪廓[59]Fig.11 EELS line scanning profile of HAADF STEM and Ru for an ordered Ru@Pt NP[59]

相比于一般納米材料的表征來說，核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的表征更加復(fù)雜，判斷是否為核-殼結(jié)構(gòu)、確定核-殼結(jié)構(gòu)殼層的厚度等等通常需要幾種表征技術(shù)手段互相配合，綜合分析，共同證明核-殼結(jié)構(gòu)的存在以及其他詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。

4 結(jié) 語

提高貴金屬Ir的利用率，開發(fā)高性能低Ir用量電催化劑對推動PEM電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化具有重要意義。核-殼結(jié)構(gòu)Ir基催化劑是能夠?qū)崿F(xiàn)低Ir催化劑的最有效的方法之一，筆者綜述了用于PEM電解水制氫陽極析氧反應(yīng)的Ir基核-殼結(jié)構(gòu)型催化劑的研究進展，系統(tǒng)討論了核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及常用表征方法。目前核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的發(fā)展從制備方法、表征手段到形成機理仍存在著一些問題，其商業(yè)化應(yīng)用尚有許多難題需要解決，筆者認(rèn)為未來核-殼結(jié)構(gòu)電催化劑的研究應(yīng)主要集中在以下4方面：(1)探究核-殼結(jié)構(gòu)合成過程中的內(nèi)在相互作用機理，為高活性催化劑的可控制備提供理論依據(jù)。(2)設(shè)計可重復(fù)性的制備方法。尋找一種既可以控制核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，又可以降低成本的大規(guī)模生產(chǎn)方法。(3)核心金屬的晶格參數(shù)和殼層金屬的匹配程度、核心金屬的成本、核心金屬前驅(qū)體的選擇都會影響核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)的完整性，進而影響其活性和穩(wěn)定性。(4)發(fā)展直觀且精準(zhǔn)的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑材料表征方法。目前表征核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的方法多為幾種表征技術(shù)聯(lián)用，表征過程繁多，有些技術(shù)表征結(jié)果不夠直觀、精準(zhǔn)，應(yīng)大力發(fā)展實時監(jiān)測技術(shù)以及原位表征技術(shù)。