高永恩，賈夢哲，李 剛，戴仲葭，姜 瑞，袁 蕙，杜澤學(xué)，侯栓弟

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化 大連石油化工研究院，大連 116045)

近年來，為了減少對石油等化石能源的依賴以及對環(huán)境保護(hù)的迫切需求，電動汽車(包括純電動汽車、混合動力汽車等)得到了快速發(fā)展。動力電池是電動汽車的核心之一，其性能直接決定了電動汽車的續(xù)駛里程、安全性能、成本等。按照所使用正極材料的不同，動力電池主要分為三元電池和磷酸鐵鋰電池。三元電池能量密度較高(240～250 Wh/kg)，使得電動汽車的續(xù)駛里程較長，其應(yīng)用占市場份額的60%～70%。但即便是能量密度較高的三元電池，電動汽車的續(xù)駛里程一般也不超過500 km，因此需要發(fā)展更高能量密度的動力電池來進(jìn)一步提高續(xù)駛里程。

富鋰錳基正極材料(LLMO)放電比容量高(大于250 mAh/g)，而且使用較少的鎳和鈷等金屬，使其材料成本較低、安全性能較高，被認(rèn)為是下一代鋰離子動力電池的首選正極材料之一[1-4]。但該材料也存在首次庫倫效率偏低、循環(huán)性能和倍率性能差，以及嚴(yán)重的電壓衰減等諸多問題[5-8]，這極大地阻礙了富鋰錳基正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。預(yù)激活是減少富鋰錳基材料首次充放電過程中釋氧的有效手段，但目前的報道多是采用低濃度的鹽酸、硫酸、硝酸等溶液洗滌富鋰錳基正極材料，使得淺層晶格鋰脫出，將材料預(yù)活化來提高首次庫倫效率[9]。Zheng等[10]用過硫酸鹽來處理富鋰錳基材料，結(jié)果表明Na2S2O8處理后的富鋰錳基材料首次庫倫效率接近100%。Zheng等[11]將富鋰錳基材料與NH4H2PO4溶液進(jìn)行離子交換，構(gòu)建了尖晶石相包覆層，有效提高了材料的首次庫倫效率和倍率性能。但以上預(yù)激活方法對材料的晶體結(jié)構(gòu)破壞性大，容易造成循環(huán)穩(wěn)定性惡化[12]，同時也存在工藝復(fù)雜、成本較高等問題。

筆者采用去離子水作為預(yù)激活劑，并結(jié)合二次焙燒改性工藝，促使富鋰錳基正極材料表界面發(fā)生相變，原位形成了結(jié)構(gòu)緊密連接的尖晶石/層狀異質(zhì)界面，該方法操作簡單，成本低。尖晶石/層狀異質(zhì)界面可以使電極材料在放電過程中嵌入更多的Li+，有利于放電比容量和首次庫倫效率的提高，還能夠減少電解液對電極材料的腐蝕，提高電池循環(huán)性能，此外尖晶石相的三維擴(kuò)散通道還能加快Li+傳輸速率，有利于提高材料的倍率性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

七水硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，均為電池級，吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；一水硫酸錳(MnSO4·H2O)，電池級，湖南匯通科技有限公司產(chǎn)品；碳酸鋰(Li2CO3)，電池級，贛鋒鋰業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；碳酸氫銨(NH4HCO3)、無水碳酸鈉(NaCO3)、鹽酸，均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；酚酞、甲基紅、溴甲酚綠，指示劑級，北京一諾凱科技有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑，電池級，阿科瑪化工有限公司產(chǎn)品；乙炔黑，電池級，深圳市科景智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，北京一諾凱科技有限公司產(chǎn)品；含1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的混合溶液(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)按體積比V(EC)∶V(DEC)∶V(EMC)=1∶1∶1混合，簡稱EC-DEC-EMC溶液)為電解液，電池級，珠海賽維電子材料有限公司產(chǎn)品；鋰金屬片，電池級，天津中能鋰業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 材料的合成

1.2.1 富鋰錳基正極材料的合成

將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O按照摩爾比n(MnSO4·H2O)∶n(NiSO4·6H2O)∶n(CoSO4·7H2O)=0.54∶0.13∶0.13加入到去離子水中配制成鹽溶液A，金屬離子總摩爾濃度為2 mol/L；將無水Na2CO3和NH4HCO3按一定的比例溶解到去離子水中配制成堿溶液B，Na2CO3和NH4HCO3的總摩爾濃度為2.2 mol/L。在反應(yīng)釜中加入一定量去離子水作為底液，將鹽溶液A及堿溶液B按照相同的速率并流加入到強(qiáng)烈攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，pH值為7.2～7.5，攪拌速率為700 r/min。待反應(yīng)完成后，陳化12 h，將釜內(nèi)漿料過濾、洗滌、烘干，得到富鋰錳基碳酸鹽前驅(qū)體Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。

將Li2CO3和前驅(qū)體Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8按照摩爾比n(Li)∶n(M)=1.30∶1(M =Mn+Ni+Co)球磨混合2 h，然后將混合物料裝入匣缽，放入氣氛爐中焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，在550和700 ℃下分別焙燒5 h，隨后升溫至850 ℃并保溫15 h，焙燒完成后隨爐冷卻，破碎、過篩，得到富鋰錳基基礎(chǔ)材料Li1.09Mn0.54CO0.13Ni0.13O2，標(biāo)記為W-0。

1.2.2 富鋰錳基正極材料的表界面改性

將富鋰錳基基礎(chǔ)材料W-0按質(zhì)量比m(W-0)∶m(H2O)=1∶10加入到去離子水中，于80 ℃下劇烈攪拌30 min。水洗時間設(shè)置為30 min，主要是因為隨著水洗時間的增長，材料表面的殘堿會逐步降低并趨于穩(wěn)定[13]。攪拌完成后，抽濾、烘干，將物料轉(zhuǎn)移至氣氛爐中，焙燒氣氛為空氣氣氛，分別在100、300和500 ℃下熱處理5 h，將熱處理后的物料過篩、密封包裝，樣品分別標(biāo)記為W-1、W-2和W-3。

1.3 材料的物化性能表征

采用美國Philips公司的X射線粉末衍射儀對富鋰錳基正極材料進(jìn)行XRD物相分析，采用Cu靶陽極Kα輻射源，步寬0.02°，掃描速率為2 °/min，2θ=10°～80°；采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA400)對富鋰錳基材料進(jìn)行樣品形貌分析，加速電壓為20 kV；采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-DA比表面積測試儀對材料進(jìn)行比表面積分析，測試方法為低溫N2吸/脫附法；采用美國Thermo Fisher Thermo ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀對富鋰錳基正極材料表面的Ni、Co、Mn的相對含量進(jìn)行測試，使用AlKα X射線發(fā)射光源；采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman)對富鋰錳基正極材料的局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，激發(fā)光源波長532 nm，50倍物鏡，共焦針孔直徑100 μm，掃2次取平均值；通過酸堿滴定法對富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面殘堿含量分析。

1.4 電池組裝與電化學(xué)測試

將富鋰錳基正極材料、乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例加入到NMP中，混合均勻后涂覆在鋁箔上，110 ℃干燥1 h，將干燥的極片輥壓，用沖片機(jī)裁成直徑為12 mm的正極片，在真空烘箱中于110 ℃真空干燥12 h。以金屬Li片為負(fù)極，1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-EMC溶液(V(EC)∶V(DEC)∶V(EMC)=1∶1∶1)為電解液，單層聚乙烯膜(Celgard 2300)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢LAND CT3001A 1U電池性能測試系統(tǒng)對所制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，溫度保持在25 ℃，充放電電壓范圍為2.0～4.6 V，前5次循環(huán)充放電倍率為0.1 C(1 C=250 mA/g，下同)，其后50次循環(huán)充放電倍率為0.2 C；采用中國華科普天公司生產(chǎn)的CHI 660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電壓掃描范圍為2.0～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s；采用英國輸立強(qiáng)EnergyLab XM電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行交流阻抗(EIS)測試，測試頻率范圍為0.01～100000 Hz，振幅為5 mV，將扣式電池以0.1 C充電至4.2 V，靜置5 h后進(jìn)行EIS測試。

評價正極材料電化學(xué)性能的指標(biāo)包括首次放電比容量、首次庫倫效率、容量保持率等。

扣式電池首次放電比容量(CDS，mAh/g)的計算如式(1)所示。

CDS=CD/m

(1)

式(1)中：CD為扣式電池首次放電容量，mAh；m為正極極片活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

首次庫倫效率(EIC，%)的計算如式(2)所示。

EIC=CDS/CCS×100%

(2)

式(2)中：CCS為扣式電池首次放電比容量，mAh/g。

容量保持率(CRR，%)的計算如式(3)所示。

CRR=C1/C2×100%

(3)

式(3)中：C1為電池以0.1 C循環(huán)5圈得到的放電比容量，mAh/g；C2為在C1的基礎(chǔ)上接著以0.2 C循環(huán)50圈最終得到的放電比容量，mAh/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 富鋰錳基正極材料物化性能表征

2.1.1 XRD晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1為富鋰錳基正極材料改性前后樣品的XRD對比圖。從圖1可以看出，4種樣品中，除2θ為20°～30°范圍內(nèi)的超晶格峰外，其他峰均符合α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系、R-3 m空間群[14]。位于2θ約23°的弱衍射峰對應(yīng)于Li2MnO3相中LiMn6的超晶格結(jié)構(gòu)，該峰是富鋰錳基材料的典型特征峰[15]。此外，4種樣品均在(006)、(012)和(018)、(110)晶面這2組峰分裂明顯，表明富鋰錳基正極材料改性前后樣品的層狀結(jié)構(gòu)均良好。

圖1 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LLMO samples before and after modification

對富鋰錳基正極材料改性前后樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行計算，其結(jié)果見表1，其中a、c為沿晶胞邊方向且長度與邊長相等的晶胞基矢。由表1可以看出，與W-0樣品相比，改性后的富鋰錳基材料c/a不同程度的增大，表明材料層狀結(jié)構(gòu)的有序性有所增加。

表1 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of LLMO samples before and after modification

a沒有明顯變化，c明顯增大，表明層狀結(jié)構(gòu)沿c軸方向逐漸擴(kuò)展。c變化的原因可能是H2O中的H質(zhì)子與富鋰錳基材料中的Li+進(jìn)行離子交換，從鋰層中抽提Li+的同時，形成了氧空位，導(dǎo)致氧層之間的屏蔽減弱[11,16]。因此水洗/二次焙燒改性工藝的作用范圍為表界面，沒有改變富鋰錳基材料主體的層狀結(jié)構(gòu)，且改性工藝可能使得富鋰錳基材料表界面發(fā)生質(zhì)子交換，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生。

2.1.2 SEM微觀形貌表征

對富鋰錳基正極材料改性前后樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征，其SEM照片如圖2所示。由圖2(a)可知，富鋰錳基正極材料未經(jīng)改性的W-0樣品呈類球形且表面光滑，粒徑10 μm左右。由圖2(b)～(d)可知，改性后的富鋰錳基正極材料，仍保持較好的球形形貌，并沒有發(fā)生破裂現(xiàn)象，說明水洗/二次焙燒改性工藝不會改變富鋰錳基材料的微觀形貌。圖2(e)～(h)為富鋰錳基正極材料改性前后樣品更高放大倍數(shù)的電鏡圖。由圖2(e)～(h)可以看出，富鋰錳基正極材料改性前后的一次顆粒均為納米級小顆粒，改性前后的形貌和尺寸也并無明顯改變。此外，富鋰錳基正極材料在改性前表面殘存少量碎屑，這可能是材料在破碎過程中產(chǎn)生的；而經(jīng)改性處理后，材料表面更加光滑平整，幾乎沒有碎屑的存在[13,17]。

圖2 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LLMO samples before and after modification(a),(e)W-0;(b),(f)W-1;(c),(g)W-2;(d),(h)W-3

2.1.3 殘堿含量分析

富鋰錳基正極材料表面的殘堿含量過高會使得材料制漿時易吸水成果凍狀，其次表面殘存的Li2CO3會與電解液反應(yīng)生成LiF覆蓋在電極材料表面，增大界面阻抗；高電壓下Li2CO3會發(fā)生分解產(chǎn)生CO2，導(dǎo)致電池脹氣。富鋰錳基正極材料的充電電壓通常在4.5 V以上，因此降低表面殘堿對提高富鋰錳基材料的電化學(xué)性能及安全性至關(guān)重要。

對富鋰錳基正極材料改性前后樣品進(jìn)行了殘堿含量測定，結(jié)果見表2。從表2可以看出：W-0樣品總殘Li含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1948%，且大多以Li2CO3的形式存在；改性后的富鋰錳基材料表面總殘Li量顯著降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.04%，下降了79.5%左右。其中改性后樣品的Li2CO3含量下降最為顯著，W-1、W-2、W-3中的Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2407%、0.2301%、0.2482%，與W-0樣品中Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9966%相比，分別下降了75.8%、76.9%和75.1%，這說明水洗/二次焙燒改性工藝可以有效降低表面殘堿含量，尤其殘留Li2CO3含量下降幅度較大。

表2 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的表面殘堿含量Table 2 Surface residual alkali content of LLMO samples before and after modification

2.1.4 比表面積表征

對富鋰錳基正極材料改性前后樣品比表面積進(jìn)行了測試。W-0、W-1、W-2、W-3的比表面積分別為5.33、6.45、8.08、5.76 m2/g。相比W-0樣品，W-1和W-2樣品的比表面積均有所增加，這可能是在改性過程中一次晶粒之間殘留的Li2CO3和LiOH被去除后，暴露出了新的晶面，導(dǎo)致比表面積增大[13]。而W-3樣品經(jīng)500 ℃二次焙燒后，相鄰的一次晶粒之間又進(jìn)行了融合重構(gòu)，使得比表面積又有所降低，比表面積的降低將有助于減少活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，提升材料的循環(huán)性能。

2.1.5 拉曼光譜表征

拉曼散射光譜可以用來檢測材料短程局部結(jié)構(gòu)，因此對富鋰錳基正極材料改性前后樣品進(jìn)行了拉曼測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，4種樣品均在490和600 cm-1處有2個主要寬帶，分別代表R-3 m 結(jié)構(gòu)中Eg和A1 g的振動結(jié)構(gòu)。400 cm-1附近窄而弱的峰為Li2MnO3相中Li—O的振動峰[18]。而W-3樣品除保持富鋰錳基正極材料的各特征峰外，在630 cm-1處出現(xiàn)了一個新的拉曼帶，該峰對應(yīng)于Fd-3 m尖晶石結(jié)構(gòu)帶，與之前文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[19-20]。該尖晶石相形成的原因可能是改性過程中H質(zhì)子與Li+發(fā)生離子交換，Li+被抽提的過程中伴隨著氧流失，促使材料發(fā)生層狀向尖晶石的相變[11-12]。以上結(jié)果表明水洗/二次焙燒改性工藝能夠誘導(dǎo)富鋰錳基材料表界面尖晶石相的產(chǎn)生，且主體結(jié)構(gòu)仍能得以保持。

圖3 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of LLMO samples before and after modification

2.1.6 X射線光電子能譜表征

為探究富鋰錳基正極材料改性前后樣品中各過渡金屬化學(xué)態(tài)的變化，對4種樣品進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖4所示，圖4(a)和(b)分別為Mn、Co的2p譜圖，圖4(c)為Ni的2p分峰譜圖。由圖4(a)和(b)可以看出，改性前后樣品的峰幾乎沒有發(fā)生偏移，從峰位上可以判斷其化合價為Mn4+和Co3+。由圖4(c)可以看出，隨著二次焙燒溫度的提高，W-0、W-1、W-2、W-3樣品的Ni2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，從69.7%逐漸下降到42.5%，而Ni3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30.3%逐漸增加到57.5%。這是由于Ni在3種過渡金屬中的化學(xué)勢最高，改性過程預(yù)先形成的氧空位會導(dǎo)致Ni2+首先被氧化為Ni3+，而對Mn和Co的價態(tài)幾乎沒有影響[16]，這也間接說明了改性工藝在富鋰錳基正極材料的表界面構(gòu)造了氧空位。

Take the peak area corresponding of Ni 2p3/2 as the standard for calculating Ni2+ and Ni3+圖4 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的XPS表征Fig.4 XPS profiles of LLMO samples before and after modification(a)Mn 2p;(b)Co 2p;(c)Ni 2p

2.2 電化學(xué)性能表征

對富鋰錳基正極材料改性前后樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，所有材料的首次充電曲線都由一條光滑的傾斜電壓區(qū)(≤4.5 V)和平臺區(qū)(≥4.5 V)組成，分別代表Ni2+→Ni4+、Co3+→Co4+的氧化以及Li2O從Li2MnO3中的脫出[21-22]。同時可以看到改性后樣品的4.5 V放電平臺明顯縮短[12]，這是由于在水洗過程中Li2MnO3相中的Li+提前被激活從結(jié)構(gòu)中脫出，同時伴隨著晶格氧的釋放導(dǎo)致。

圖5 富鋰錳基正極材料改性前后樣品在0.1 C倍率下的首次充放電曲線Fig.5 Curves of initial charge and discharge at a rate of 0.1 C for LLMO samples before and after modificationConditions:Voltage scan range 2.0—4.6 V;Room temperature；1 C=250 mA/g

表3為富鋰錳基正極材料改性前后樣品的首次充放電數(shù)據(jù)。由表3可知，W-0、W-1、W-2和W-3樣品的首次放電比容量分別為279.0、272.8、277.0、286.6 mAh/g。與W-0樣品相比，W-1、W-2樣品放電比容量略有降低，首次庫倫效率有所提高，而W-3樣品的放電比容量和首次庫倫效率均有明顯提高，分別達(dá)286.6 mAh/g和91.89%。這是因為W-3樣品的放電曲線在2.6 V附近有一個明顯的放電小平臺(見圖5虛線框)，使得材料可以嵌入更多的Li+，有利于放電比容量和庫倫效率的提高。有相關(guān)文獻(xiàn)表明，該小平臺對應(yīng)了尖晶石相中Mn4+還原為Mn3+的氧化還原反應(yīng)[8,16]，與圖3的拉曼表征結(jié)果相一致。

表3 富鋰錳基正極材料改性前后樣品在0.1 C倍率下的首次充放電數(shù)據(jù)Table 3 Data of initial charge and discharge at a rate of 0.1 C for LLMO samples before and after modification

富鋰錳基正極材料改性前后樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試如圖6所示。由圖6可以看出，經(jīng)過50次循環(huán)后，W-0、W-1、W-2、W-3樣品的放電比容量分別為244.3、251.9、251.3、258.0 mAh/g，容量保持率分別為92.82%、92.50%、92.12%、95.31%。W-1和W-2樣品容量保持率降低的原因是由于改性后材料的比表面積增加，活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致材料循環(huán)性能下降。而W-3樣品在500 ℃燒結(jié)后，暴露的晶粒發(fā)生融合重構(gòu)比表面積降低，且表界面的尖晶石相還能夠避免富鋰錳基材料與電解液直接接觸，減少了電解液對材料的侵蝕，因此循環(huán)穩(wěn)定性最佳。

圖6 富鋰錳基正極材料改性前后樣品在0.2 C倍率下的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cyclic performance of LLMO samples at a rate of 0.2 C before and after modificationConditions:Voltage scan range 2.0—4.6 V;Room temperature;1 C=250 mA/g

在25 ℃條件下，對富鋰錳基正極材料改性前后的樣品進(jìn)行了0.1 C到3 C的倍率性能測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：隨著放電倍率的提升，4種樣品放電比容量均逐漸下降，但W-3樣品的容量始終高于其他樣品。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和3.0 C倍率下，W-0樣品的放電比容量分別為256.5、250.0、237.5、225.5、210.5和190.7 mAh/g，W-3樣品的放電比容量分別為277.0、268.3、258.8、249.6、232.5和216.2 mAh/g。W-3樣品在3 C下的放電比容量為在0.1 C下的78.1%，而W-0樣品僅為74.3%，這可能是由于表界面尖晶石相的形成穩(wěn)定了富鋰錳基材料的層狀結(jié)構(gòu)，且尖晶石特殊的三維擴(kuò)散路徑有利于鋰離子的傳輸[23]。綜合材料的各項電化學(xué)性能結(jié)果，W-3樣品的電化學(xué)性能最優(yōu)。

圖7 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的倍率性能曲線Fig.7 Rate performance of LLMO samples before and after modificationConditions:Voltage scan range 2.0—4.6 V;Room temperature；1 C=250 mA/g

圖8為富鋰錳基正極材料改性前后樣品前3次的循環(huán)伏安曲線。從圖8可以看出，4種樣品的首次充電過程中均在4.2 V處有峰，對應(yīng)于LiMO2結(jié)構(gòu)中Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)[24]。4.7 V附近的峰對應(yīng)于Li2O從Li2MnO3中脫出的氧化峰，且該峰在后續(xù)的循環(huán)曲線中消失，說明Li2O的脫出僅發(fā)生在首次循環(huán)過程中[23]。該氧化峰的強(qiáng)度越高說明Li+的脫出速度越快[23]，改性后樣品在4.7 V處的峰都比W-0樣品的氧化峰要強(qiáng)，說明改性后樣品Li+脫出速度有所提升。同時僅在圖8(d)中出現(xiàn)的2.6 V/2.8 V的氧化還原峰對應(yīng)了尖晶石相中的Mn3+/Mn4+的氧化還原[20,25](虛線框標(biāo)注)，說明水洗預(yù)激活結(jié)合二次焙燒改性工藝可以使富鋰錳基材料表界面晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而形成了尖晶石/層狀異質(zhì)界面，這與樣品的充放電曲線(見圖5)相對應(yīng)。

為進(jìn)一步探究水洗/二次焙燒改性工藝對材料界面阻抗改善的作用機(jī)理，對4種樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。圖9是富鋰錳基正極材料改性前后樣品的Nyquist圖。由圖9可以看出，4種樣品的阻抗圖形狀基本相近，均是由兩個半圓和一條斜線組成。其中高頻區(qū)半圓與阻抗實部Z′的截距為隔膜和電解質(zhì)的歐姆電阻(Re)，高頻區(qū)半圓的直徑代表Li+穿過表面SEI膜的阻抗(Rs)，中頻區(qū)為電荷傳遞阻抗(Rct)，斜線則表示Li+擴(kuò)散時的Warburg阻抗(Zw)，圖9中的插圖為相應(yīng)的擬合等效電路圖。經(jīng)等效電路擬合后，W-0、W-1、W-2和W-3樣品的Rct分別為93.6、85.4、80.4和54.3 Ω。阻抗下降的主要原因是去除了材料表面絕緣的Li2CO3，水洗過程中將大部分Li2CO3去除，有利于阻抗降低。此外W-3樣品表界面的尖晶石相所具有的三維擴(kuò)散通道使得該樣品的阻抗顯著降低，這也使得W-3樣品具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Z′—Resistance;-Z″—Reactance;Re—Ohmic impedance;Rs—Impedance of Li+ passing through the surface SEI film;Rct—Charge transfer impedance;Zw—Warburg impedance;CPEs—The electric double layer capacitance of the auxiliary electrode;CPEct—The electric double layer capacitance of the working electrode圖9 富鋰錳基正極材料改性前后樣品的EIS譜圖和擬合等效電路圖Fig.9 Electrochemical impedance spectra (EIS)and fitted equivalent circuit diagram of LLMO samples before and after modificationCondition:The test frequency range 0.01—100000 Hz；Amplitude 5 mV

3 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了水洗/二次焙燒改性工藝對富鋰錳基正極材料理化性能的影響，當(dāng)二次焙燒溫度為500 ℃ 時，改性后的富鋰錳基材料表界面形成了尖晶石/層狀異質(zhì)界面，該界面對材料物化性能和電化學(xué)性能的影響如下：

(1)水洗/二次焙燒改性工藝的作用范圍為富鋰錳基正極材料的表界面，不會改變富鋰錳基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)及形貌；

(2)改性工藝能夠有效降低富鋰錳基材料的表面殘堿含量，Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了75%以上，總殘Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降79%左右；

(3)XPS表征結(jié)果表明，W-0、W-1、W-2、W-3樣品的Ni3+含量逐漸升高，間接說明改性工藝在富鋰錳基正極材料表界面構(gòu)造了氧空位；

(4)改性后樣品的電化學(xué)性能得到較大提升，其中W-3樣品的放電比容量達(dá)到286.6 mAh/g，首次庫倫效率為91.89%，50次循環(huán)容量保持率為95.31%，3.0 C 倍率下的放電比容量為216.2 mAh/g；

(5)表界面尖晶石相獨特的三維擴(kuò)散通道使得W-3樣品的阻抗降低到54.3 Ω。

水洗/二次焙燒改性工藝操作簡單，成本低，能較大地提高富鋰錳基材料的首次庫倫效率和循環(huán)性能，未來需要重點攻克富鋰錳基正極材料嚴(yán)重的電壓衰減等難題。