彭丹丹，張 瑛，韓樹民

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；3.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

氫能由于具有體積能量密度高、質(zhì)量能量密度高、對(duì)環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種極具潛力的可替代傳統(tǒng)化石能源的能量載體。對(duì)于氫能的開發(fā)，近些年一些研究人員已經(jīng)做過很多嘗試，但是如何開發(fā)一種安全、廉價(jià)和輕質(zhì)的儲(chǔ)氫材料仍舊是一個(gè)不小的難題[1-2]。近年來，輕質(zhì)金屬配位氫化物得到了廣泛的關(guān)注，在這一系列的配位金屬氫化物中，Li-Mg-B-H體系因質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5%)、放氫路徑簡(jiǎn)單以及良好的吸放氫可逆性成為研究的熱點(diǎn)。然而，單純的2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料仍然存在著放氫溫度高、放氫動(dòng)力學(xué)性能差、可逆吸氫條件苛刻等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其在未來車載儲(chǔ)氫中的應(yīng)用和發(fā)展[3]。近幾年，為了改善Li-Mg-B-H體系的儲(chǔ)氫性能，研究人員以不同角度為切入點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，例如：添加催化劑[4-5]，研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬基催化劑由于其優(yōu)良的電導(dǎo)性，有效縮短Li-Mg-B-H體系第二步放氫潛伏期等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能有很大程度的提升[6]。研究還發(fā)現(xiàn)[7]，引入多孔碳材料對(duì)于提升Li-Mg-B-H體系的放氫動(dòng)力學(xué)也有積極的推動(dòng)作用。然而，即使研究人員對(duì)Li-Mg-B-H體系的吸/放氫性能的提高做了很多研究，但是其距離車載氫能儲(chǔ)氫復(fù)合材料的性能要求目標(biāo)還有很大的距離。

近年來，為了進(jìn)一步提高Li-Mg-B-H體系的吸放氫速率和吸氫可逆性，研究人員已經(jīng)嘗試應(yīng)用了很多方法。各國(guó)學(xué)者通過引入不同種類的碳材料與鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行復(fù)合，制備均勻分散的納米鎂基粒子。Imamura等[8]首次在鎂基體系中引入石墨烯，得到的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能有很大提高。近幾年，多壁碳納米管[9]、單壁碳納米管[10]、活性炭[11]也被科研人員證明可以顯著促進(jìn)鎂基儲(chǔ)氫材料的吸/放氫性能。盡管碳材料的添加可以在一定程度上促進(jìn)鎂基體系中鎂粒子的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性能，但是其經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)后仍然會(huì)不可避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。余學(xué)斌課題組Xia等[12]通過利用叔丁基鎂以及石墨烯作為初始原料，利用自組裝的方法使納米鎂基粒子均勻分散在石墨烯表層上，得到的MgH2/GR復(fù)合儲(chǔ)氫材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸/放氫性能，而且經(jīng)過多次的吸/放氫循環(huán)后，其仍保持良好的循環(huán)性能。隨后余學(xué)斌課題組Xia等[13]又進(jìn)一步在制備的鎂基材料的基礎(chǔ)上，通過浸漬法引入LiBH4構(gòu)建Li-Mg-B-H體系，構(gòu)建的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能得到了進(jìn)一步提高。

筆者依據(jù)國(guó)內(nèi)外Li-Mg-B-H體系的研究概況，以添加碳材料為切入點(diǎn)，致力于改善Li-Mg-B-H體系儲(chǔ)氫性能的不足。以金屬鎂粉為初始原料，引入2種不同表面微觀形貌的零維碳球材料，通過氫化燃燒的方法制備了高活性的鎂基復(fù)合材料；然后進(jìn)一步利用高能球磨的方法將其與LiBH4球磨復(fù)合，構(gòu)建復(fù)合儲(chǔ)氫材料 2LiBH4-MgH2@C。通過對(duì)2LiBH4-MgH2@C復(fù)合儲(chǔ)氫材料的表征及測(cè)試，深入研究2種零維碳材料的添加對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫體系性能的改善作用，并系統(tǒng)的探討了其作用機(jī)理和反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：蔗糖(AR)、間苯二酚(AR)、甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于37.0%)、碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%)、司盤80 (AR)、金屬M(fèi)g粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、LiBH4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，均為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；二氧化碳?xì)怏w(體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%)、氫氣(體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%)、氬氣(體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%)，均由秦皇島開發(fā)區(qū)稀有氣體開發(fā)部提供。

儀器：鼓風(fēng)干燥箱，DHG-7090A，圣欣科學(xué)儀器公司產(chǎn)品；離心機(jī)，LG10-2.4A，北京京立公司產(chǎn)品；管式爐，SK-G05123K，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐公司產(chǎn)品；球磨機(jī)，Planetary Fritsch-Pulverisette 6，德國(guó)FRITSCH福里茨產(chǎn)品；手套箱，STX-3，南京大冉科技有限公司產(chǎn)品；PCT測(cè)試儀，Sievert，北京有色金屬研究院產(chǎn)品。

1.2 2種不同形貌零維碳材料的制備

采用兩步碳化法以及反相乳液聚合法制備了2種不同尺寸、不同表面形貌的零維碳材料。

首先以蔗糖為碳源，配制摩爾濃度為0.2 mol/L的蔗糖溶液，采用溶劑熱法在鼓風(fēng)干燥箱中190 ℃下反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫后離心、過濾、洗滌、干燥，然后進(jìn)一步在管式爐中高溫碳化，950 ℃恒溫處理4 h，冷卻至室溫，即得到零維結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)碳球材料，標(biāo)注為HCS。

采用反相乳液聚合法制備得到零維結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z微球，以間苯二酚(R)和甲醛(F)為前驅(qū)體，按照摩爾比nR∶nF=2∶1的比例溶解在去離子水中，以碳酸鈉為催化劑、司盤80作為乳化劑在40 ℃溫度下攪拌40 h，然后離心、過濾、洗滌，最后用二氧化碳?xì)怏w對(duì)其進(jìn)行活化、擴(kuò)孔處理[14]，所得到的零維碳?xì)饽z微球標(biāo)注為CA。

1.3 復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

將金屬M(fèi)g粉分別與2種零維碳材料(HCS、CA)按照質(zhì)量比5∶1的比例混合，在400 ℃以及4 MPa的氫壓環(huán)境下氫化40 h后自然冷卻至室溫，初步得到MgH2@HCS、MgH2@CA鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料。然后將制備得到的鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料與LiBH4按照摩爾比1∶2進(jìn)行球磨復(fù)合，構(gòu)建Li-Mg-B-H體系，標(biāo)記為2LiBH4-MgH2@HCS以及2LiBH4-MgH2@CA。為了進(jìn)一步研究碳材料對(duì)Li-Mg-B-H體系儲(chǔ)氫性能的影響，在相同條件下制備了純的2LiBH4-MgH2參比樣品。制備過程中所有樣品的球磨時(shí)間均為5 h，球料質(zhì)量比為30∶1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為450 r/min，樣品轉(zhuǎn)移以及保存時(shí)都需要在手套箱(STX-3)中進(jìn)行，避免樣品被氧化。

1.4 復(fù)合儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸/放氫性能主要利用Sievert校正的PCT (壓力-組成-溫度，北京有色金屬研究院生產(chǎn))測(cè)試儀測(cè)試。儲(chǔ)氫材料的吸氫性能測(cè)試均在3 MPa的氫氣壓力下進(jìn)行，放氫性能測(cè)試需要在設(shè)定溫度下初始?xì)鋲簽?.2 MPa的條件下進(jìn)行。采用Rigaku Smaratlab型的X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)研究?jī)?chǔ)氫材料吸/放氫過程中物相的變化，測(cè)試角度為5°～90°，步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試速率為4 °/min。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司產(chǎn)品，測(cè)試電壓為15～20 kV)觀察零維碳材料以及復(fù)合儲(chǔ)氫材料表面微觀形貌。采用差熱分析儀(DTG-60A，日本島津公司)分析儲(chǔ)氫材料的放氫熱力學(xué)性能，測(cè)試溫度范圍為25～600 ℃，均采用4種不同的升溫速率：5、10、15、20 ℃/min，測(cè)試過程中需輔以流動(dòng)的氬氣進(jìn)行保護(hù)，防止測(cè)試中樣品出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu)表征

圖1為2LiBH4-MgH2@HCS以及2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料球磨后的XRD圖譜。從圖1可以看出：添加了2種零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜基本一致，說明不同碳材料的添加并沒有改變球磨后樣品的相組成；球磨后2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料樣品的主相均為L(zhǎng)iBH4和MgH2，同時(shí)，在2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜上均有1個(gè)微弱的MgO衍射峰，這主要是因?yàn)樵谶M(jìn)行XRD測(cè)試過程中，復(fù)合儲(chǔ)氫材料樣品短暫的暴露在空氣中引起的氧化所導(dǎo)致的[15]。此外，2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜中均沒有顯示其他產(chǎn)物生成，說明在球磨過程中，LiBH4與MgH2@CA和MgH2@HCS均沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是簡(jiǎn)單地機(jī)械混合。2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD中并沒有顯示出2種零維碳材料(HCS、CA)的衍射峰，這是由于復(fù)合材料的XRD衍射峰經(jīng)過歸一化處理，而碳材料的衍射峰強(qiáng)相對(duì)于Mg和MgH2的而言太弱。此外，添加的零維碳材料為無定形態(tài)，所以在XRD圖譜中并沒有展現(xiàn)明顯碳材料的衍射峰。

圖1 球磨后2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA after ball milling

為證明2種零維碳材料對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫材料在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能改善中的作用，對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫材料進(jìn)行SEM微觀形貌分析，2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在吸/放氫前后的SEM照片和2LiBH4-MgH2@CA 的EDX能譜圖如圖2、圖3所示。從圖2可以明顯看出：2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料在多次吸/放氫循環(huán)后出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚粒子尺寸從最初500 nm增大到1 μm左右；添加了零維碳材料的2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料經(jīng)過多次吸/放氫后的形貌基本沒有發(fā)生改變，說明2種零維碳材料在復(fù)合儲(chǔ)氫體系中起機(jī)械支撐的作用。結(jié)合球磨后2LiBH4-MgH2@CA的EDX能譜分布圖(見圖3)，可以看到C、B、O、Mg元素分散均勻，表明球磨后MgH2粒子以及LiBH4粒子均勻負(fù)載在碳材料上，由此表明2種零維碳材料的添加均有利于儲(chǔ)氫粒子的附著與分散，而且2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料經(jīng)過多次的吸/放氫循環(huán)后均能夠保持完整的球形形貌，說明2種零維碳材料的添加均在復(fù)合儲(chǔ)氫材料吸/放氫過程中對(duì)MgH2儲(chǔ)氫粒子以及LiBH4儲(chǔ)氫粒子起到了積極的分散作用。

圖2 5次吸/放氫循環(huán)前后2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure 2LiBH4-MgH2, 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples before and after 5 cycles of hydrogen absorption and desorption(a1)，(b1)，(c1)—2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples before hydrogen absorption and desorption；(a2)，(b2)，(c2)—2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples after 5 cycles hydrogen absorption and desorption

圖3 球磨后2LiBH4-MgH2@CA樣品的EDX元素分布圖Fig.3 The EDX elemental mapping of 2LiBH4-MgH2@CA sample after ball milling(a)C；(b)B；(c)O；(d)Mg

2.2 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)性能

通過程序升溫放氫(TPD)測(cè)試研究了2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫熱力學(xué)性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：相對(duì)于未添加的2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料，添加了2種零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的初始放氫溫度均有所降低；2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料在395 ℃左右開始放氫，而2LiBH4-MgH2@HCS復(fù)合儲(chǔ)氫材料在340 ℃左右就開始放氫，相對(duì)于2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料降低了55 ℃；2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在100 ℃就開始緩慢放氫，相對(duì)于2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料降低了295 ℃，其初始放氫溫度大大降低。就放氫容量而言，2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫容量為8.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA這2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫容量都達(dá)到了9.1%左右，表明2種零維碳材料的添加不僅降低了儲(chǔ)氫體系的初始放氫溫度，還進(jìn)一步提高了復(fù)合儲(chǔ)氫體系的放氫容量，說明2種零維碳材料的添加對(duì)Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系的放氫性能均起到了積極作用。而且球形結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z微球?qū)i-Mg-B-H體系的放氫容量性能的改善更為明顯，主要?dú)w因于制備得到的零維碳?xì)饽z微球CA經(jīng)過了CO2的活化過程，其比表面積進(jìn)一步增大，提高了儲(chǔ)氫顆粒的負(fù)載率[16]，所以添加的零維碳?xì)饽z型材料CA比零維硬質(zhì)碳球材料HCS表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

圖4 2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料程序升溫放氫(TPD)曲線Fig.4 TPD curves of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples

活化能Ea按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。Li-Mg-B-H體系放氫過程的總反應(yīng)方程式如式(2)所示，但研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的放氫過程是分步進(jìn)行的，第一步MgH2的分解放氫過程如式(3)所示；第二步如式(4)所示，為L(zhǎng)iBH4與前期放氫產(chǎn)物單質(zhì)Mg進(jìn)一步反應(yīng)的放氫過程。這種分步放氫方式改變了單純的LiBH4的放氫反應(yīng)路徑，生成LiH和MgB2，同時(shí)產(chǎn)生H2。其中MgB2的形成是LiBH4實(shí)現(xiàn)可逆的必要條件，也是整個(gè)Li-Mg-B-H體系放氫過程的決速步驟。

dln(α/Tm2)/d(1/Tm)=-Ea/R

(1)

式中：α代表升溫速率，K/min；Tm代表放氫峰溫度(熱力學(xué)溫度)，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2↑

(2)

MgH2→Mg+H2↑

(3)

2LiBH4+Mg→2LiH+MgB2+3H2↑

(4)

圖5為2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在不同升溫速率5、10、15、20 ℃/min下的熱重差熱曲線及對(duì)其活化能的擬合曲線。從圖5可以看出：2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料在400和450 ℃左右出現(xiàn)的最大放氫峰分別為第一步MgH2的分解放氫和第二步LiBH4的放氫過程。在第二步的放氫反應(yīng)過程中LiBH4的最大放氫峰值溫度分別為418、434、443以及452 ℃，活化能擬合計(jì)算得到放氫活化能為146.4 kJ/mol，和作者所在課題組以前實(shí)驗(yàn)測(cè)試計(jì)算得到的純LiBH4的放氫活化能(156.7 kJ/mol)[17]相比，降低了約10.3 kJ/mol。2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料LiBH4的放氫峰值溫度分別為416、433、444以及452 ℃，放氫反應(yīng)活化能為144.2 kJ/mol，相較純LiBH4的放氫活化能降低了約12.5 kJ/mol-1[17]。實(shí)驗(yàn)表明，2種零維碳球材料均能夠使純Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系的活化能降低，說明這2種零維碳材料與金屬鎂粉氫化燃燒過程原位生成的MgH2粒子比未加零維碳材料氫化的MgH2活性更高。在Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系中，經(jīng)過第一步放氫反應(yīng)生成的Mg粒子能更好的與LiBH4反應(yīng)，有利于中間產(chǎn)物MgB2的成核及生長(zhǎng)；同時(shí)零維碳材料的存在抑制了儲(chǔ)氫粒子在吸/放氫過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而有利于2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料放氫性能的提升。2種添加了零維碳材料復(fù)合儲(chǔ)氫材料的初始放氫溫度雖然有所不同，但是零維碳材料的添加對(duì)2種復(fù)合儲(chǔ)氫材料放氫反應(yīng)活化能的影響差別較小，說明不同表面形貌的碳材料雖然在放氫溫度方面對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響差別較大，但是總體的反應(yīng)活化能方面影響差別較小。

2.3 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能

從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)一步分析零維碳材料的添加對(duì)Li-Mg-B-H體系儲(chǔ)氫性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在400 ℃的條件下，2LiBH4-MgH230 min內(nèi)的放氫容量達(dá)到2.1%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料相同時(shí)間內(nèi)的放氫容量分別達(dá)到了4.5%和5.5%，說明2種零維碳材料的添加對(duì)Li-Mg-B-H體系的放氫性能均有積極的促進(jìn)作用。從圖6(b1)的等溫吸氫曲線可以看出，2LiBH4-MgH230 min內(nèi)的吸氫容量為3.5%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料30 min內(nèi)的吸氫容量均能達(dá)到5.3%左右。進(jìn)一步降低吸放氫溫度，研究溫度對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)：在350 ℃的條件下，2LiBH4-MgH2的放氫動(dòng)力學(xué)明顯低于2種添加了零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，2LiBH4-MgH2在60 min內(nèi)的放氫容量為1.8%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在相同時(shí)間內(nèi)的放氫容量分別達(dá)到3.3%和4.1%左右。從圖6 (b2)的等溫吸氫曲線可以看出，2種添加零維碳材料的2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸氫速率及吸氫容量均比2LiBH4-MgH2高，而且350 ℃條件下2種添加零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸氫速率雖然差別不大，但是在吸氫容量上表現(xiàn)出較400 ℃條件下更為明顯的差別。以上研究結(jié)果說明，2種添加了零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫速率及放氫容量均比2LiBH4-MgH2優(yōu)異，尤其在低溫放氫及低溫吸氫過程中，2種零維碳材料的添加對(duì)Li-Mg-B-H 體系的改善表現(xiàn)更為突出。

k—The reaction rate coefficient圖5 2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料樣品的DTA曲線和在不同升溫速率下的活化能擬合曲線Fig.5 DTA curves of pure 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA after ball milling,Kissinger plots of the dehydrogenation of 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA composite(a1)，(a2)—Pure 2LiBH4-MgH2@HCS；(b1)，(b2)—2LiBH4-MgH2@CA

圖6 復(fù)合儲(chǔ)氫材料樣品在不同溫度下等溫放氫和等溫吸氫曲線Fig.6 Isothermal hydrogen desorption profiles and hydrogen adsorption profiles of 2LiBH4-MgH2, 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 ℃ and 350 ℃(a1)(a2)Isothermal hydrogen desorption profiles of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 and 350 ℃,respectively；(b1)(b2)Isothermal hydrogen adsorption profiles of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 and 350 ℃,respectively

2.4 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料循環(huán)穩(wěn)定性能

400 ℃時(shí)，2LiBH4-MgH2，2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA 3種復(fù)合儲(chǔ)氫材料在5次吸/放氫循環(huán)過程的吸氫容量變化(以第1次的吸氫容量作為參比對(duì)照，設(shè)置氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%)如圖7所示。從圖7可以看出，在經(jīng)過5次吸/放氫循環(huán)后，2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸氫容量保持率為58.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，說明儲(chǔ)氫粒子在吸/放氫循環(huán)過程中會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增多出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，由于儲(chǔ)氫粒子與氫氣接觸的不完全性，導(dǎo)致2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸/放氫性能均有所降低。而2LiBH4-MgH2@HCS復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸氫容量保持率為85.7%，2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸氫容量保持率為88.6%，分別為2LiBH4-MgH2的1.4及1.5倍。以上研究結(jié)果說明：CA在吸放氫循環(huán)過程中展現(xiàn)出比HCS更好的分散性能，同時(shí)CA在制備過程中經(jīng)過了活化擴(kuò)孔處理，比表面積大，能夠在反應(yīng)過程中為儲(chǔ)氫粒子提供更多的接觸位點(diǎn)，有利于儲(chǔ)氫粒子的錨定，進(jìn)而與氫氣接觸反應(yīng)，減少團(tuán)聚現(xiàn)象；同時(shí)也提供了更多的孔結(jié)構(gòu)縮短了放氫反應(yīng)路徑，有利于氫氣的擴(kuò)散?？傊?，2種添加了零維碳材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料表現(xiàn)出較2LiBH4-MgH2更為優(yōu)異的吸氫容量保持率，展現(xiàn)出更優(yōu)異的吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在400 ℃時(shí)的吸氫容量循環(huán)曲線Fig.7 The hydrogen absorption capacity cycle curve of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 ℃

3 結(jié) 論

通過不同方法制備了2種不同表面結(jié)構(gòu)的零維碳材料HCS和CA，研究發(fā)現(xiàn)：

(1)零維碳材料在與金屬鎂粉進(jìn)行氫化的過程中，由于碳材料表面缺陷以及介孔結(jié)構(gòu)，原位生成的MgH2納米粒子能夠封裝入碳材料的孔道內(nèi)部，并均勻地分散在碳材料的表面；

(2)制備得到的鎂基粒子通過高能球磨與LiBH4復(fù)合構(gòu)建Li-Mg-B-H體系，能更有效地促進(jìn)LiBH4放氫反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步提高了復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能。

(3)此外，通過對(duì) 2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及循環(huán)穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，零維碳材料結(jié)構(gòu)的存在不僅為反應(yīng)粒子提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)儲(chǔ)氫粒子的附著、錨定以及成核，同時(shí)能夠在吸放氫過程中有效抑制儲(chǔ)氫粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能起到了積極的促進(jìn)作用，增強(qiáng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性能。