ULLAH Siraj，朱春奇，李佳欣，齊 驥，梁長(zhǎng)海

(大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

氫氣作為一種綠色可再生能源，具有高密度能量?jī)?chǔ)存和零碳排放的特點(diǎn)。將綠氫整合進(jìn)傳統(tǒng)化石能源產(chǎn)業(yè)鏈，降低制氫碳排放，是傳統(tǒng)石化產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)升級(jí)的一種有效方式。對(duì)電解水制氫高效催化材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，有助于提高可再生能源轉(zhuǎn)化效率[1-2]。電解水反應(yīng)包括2個(gè)“半反應(yīng)”：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。其中，OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，且其實(shí)際電解電壓遠(yuǎn)大于其理論電解電壓(1.23 V)。所以，OER較低的反應(yīng)活性和所需的較高電壓使電解水制氫的發(fā)展受到阻礙。因此，需要在析氧反應(yīng)中使用催化劑提高其反應(yīng)活性和降低所需電解電壓。而傳統(tǒng)的IrO2和RuO2等析氧反應(yīng)催化劑由于其高成本、稀缺性等問(wèn)題，在使用中受到越來(lái)越多的限制[3-4]，因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)實(shí)用、低成本、儲(chǔ)量豐富的非貴金屬催化劑，以穩(wěn)定、高活性地催化電解水全制氫，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。

近年來(lái)，人們廣泛研究了儲(chǔ)量豐富、具有成本效益的金屬電極，特別是過(guò)渡金屬Ni、Fe、Co及其硫化物[5]、磷化物[6]和氧化物[7]的電極，它們?cè)谖鲅醴磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，提高其催化活性、表面積、導(dǎo)電性和工業(yè)應(yīng)用的穩(wěn)定性仍然是重大挑戰(zhàn)。解決這些問(wèn)題的方法之一是，提高催化劑表面積的利用率，其中有效的方法是將非貴金屬沉積到合適的載體上[2]。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)碳基材料(碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳布等)的研究也越來(lái)越多[8-11]。其中碳納米管(CNT)作為催化劑載體已經(jīng)被廣泛報(bào)道[8,12-14]。

高純度和高密度的碳納米管因具有大比表面積、高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等獨(dú)特性能被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。目前，激光燒蝕[15]、電弧放電[16]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[17]等方法已經(jīng)被用于大規(guī)模地合成碳納米管。在激光燒蝕和電弧放電方法中，石墨通常被用作初始材料。而當(dāng)需要將碳納米管黏結(jié)在一個(gè)基底材料上時(shí)，可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法使其生長(zhǎng)。碳布作為一種低成本易得的紡織品，因其具有高導(dǎo)電性、耐腐蝕性、耐用性和高機(jī)械強(qiáng)度而成為電催化應(yīng)用中集成催化劑的理想基材[18]。研究證明，在碳布上直接生長(zhǎng)碳納米管可以大大增強(qiáng)催化劑的表面積、催化活性和導(dǎo)電性，從而實(shí)現(xiàn)催化劑長(zhǎng)時(shí)間催化[19]。Kamavaram等[20]報(bào)道了通過(guò)化學(xué)氣相沉積在碳纖維(CF)基材上制備的碳納米管，在質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用中展示出巨大的前景。Lin等[21]研究了通過(guò)將碳納米管轉(zhuǎn)移到碳纖維上制備CNT/CF復(fù)合材料，并證明了該復(fù)合材料可作為電極的集流器。Lü等[22]制備了一種用于超級(jí)電容器的CNT/CF電極，并表明其具有較高比電容和低接觸電阻。盡管CNT/CF復(fù)合材料具有大的表面積、良好的導(dǎo)電性和三維多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，但該碳布基底仍有待于優(yōu)化，以使得碳納米管在其上更加均勻且高密度地生長(zhǎng)。此外，該材料作為電解水反應(yīng)中活性載體的研究依然鮮有報(bào)道。

事實(shí)上，碳納米管作為催化劑載體，也存在著一定的問(wèn)題。當(dāng)在電解水反應(yīng)中使用粉末狀碳納米管負(fù)載型催化劑時(shí)，經(jīng)典的析氫或析氧催化電極材料制備方法是將催化劑粉末與黏結(jié)劑混合成漿液，并一起噴涂在集電體/基底上。對(duì)于析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)，這種方法所得到的催化層不僅不夠牢固，還增加了電極材料的電阻，使得電解水反應(yīng)能耗升高。具體而言，因?yàn)槊繂挝粫r(shí)間產(chǎn)生的氣體量隨電解水電流密度的增大而增加，所以在電解水過(guò)程中使用這種催化劑載體時(shí)，所產(chǎn)生的大量氫氣或氧氣氣泡，不僅導(dǎo)致催化劑納米顆粒從碳載體表面脫落，還會(huì)導(dǎo)致粉狀碳納米管負(fù)載型催化劑直接從基底上脫落，特別是當(dāng)電極是通過(guò)噴涂方法制備的時(shí)候。因此，有必要合成基于碳納米管的整體式催化劑載體，以便在獲得大比表面積和高導(dǎo)電性的同時(shí)，提升催化材料的穩(wěn)定性和耐久性，使其適于長(zhǎng)時(shí)間較大電流電解水的應(yīng)用。

筆者通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，使用電鍍鎳的電化學(xué)活化碳布(Ni-ECC)基底直接生長(zhǎng)碳納米管合成整體式催化劑載體(CNT/Ni-ECC)。目前，這種整體式催化劑載體材料在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用尚未被報(bào)道。未來(lái)，如果在這種整體式催化劑載體表面進(jìn)一步負(fù)載活性組分，將能夠使催化劑高活性的表面積得到充分利用，得到高穩(wěn)定性整體式催化材料，其應(yīng)用范圍不局限于電解水反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

碳布(CC，HCP330 N)，購(gòu)自Ce Tech臺(tái)灣有限公司；六水硫酸鎳((NiSO4·6 H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，購(gòu)自Sigma Aldrich公司；氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)和四氟硼酸(HBF4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%)，購(gòu)自Aladdin試劑有限公司；乙醇(C2H5OH，體積分?jǐn)?shù)95%)，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮(CH3COCH3，高效液相色譜級(jí))，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氬氣(Ar，體積分?jǐn)?shù)99.99%)和氫氣(H2，體積分?jǐn)?shù)99.99%)，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。去離子水(體積電阻率18 MΩ·cm)為實(shí)驗(yàn)室制備，用于所有實(shí)驗(yàn)。所有的化學(xué)試劑無(wú)需進(jìn)一步提純即直接使用。

1.2 合成過(guò)程

1.2.1 碳布的電化學(xué)活化處理

碳布(CC)(1 cm×1 cm)用去離子水、丙酮和乙醇(V1∶V2∶V3=2∶1∶1)的混合溶液進(jìn)行2次預(yù)處理，每次20 min；然后用去離子水清洗2次，并干燥使碳布干凈。碳布的電化學(xué)活化處理在200 mL 0.3 mol/L K2SO4電解液的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行。其中，碳布直接用作工作電極，碳棒和Ag/AgCl電極分別用作對(duì)電極和參比電極。使用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試，施加2 V的直流電壓100 s，以使較為疏水的碳布具備親水性，得到活性炭布(ECC)。所獲得的活性炭布在活化后用去離子水清洗。

1.2.2 碳納米管生長(zhǎng)基底(Ni-ECC)的合成

鎳及其化合物是化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管反應(yīng)中的催化劑，為了獲得均勻致密的碳納米管排列結(jié)構(gòu)，需要鎳基膜在碳布的纖維表面均勻覆蓋，因此在碳纖維織物表面上電鍍鎳基膜非常關(guān)鍵。電鍍過(guò)程是基于參考文獻(xiàn)[23]的方法進(jìn)行修改得到的。在碳納米管生長(zhǎng)基底的典型合成過(guò)程中，NiSO4·6H2O和HBF4以質(zhì)量比9∶1溶解在200 mL去離子水中，以制備0.3 mol/L前體電解質(zhì)溶液。所制備的前體電解質(zhì)溶液用于與上述活化碳布相同的電化學(xué)裝置中。使用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試，施加-5 V的直流電壓120 s，以使鎳金屬膜均勻地覆蓋在碳纖維表面。在60 ℃的烘箱中干燥4 h，將所得碳納米管生長(zhǎng)基底命名為Ni-ECC。通過(guò)對(duì)鎳沉積前后的樣品進(jìn)行稱重，確定鎳基膜的質(zhì)量為3 mg。

1.2.3 整體式催化劑載體(CNT/Ni-ECC)的合成

基于化學(xué)氣相沉積法[24]做了一些修改，在Ni-ECC 基底上合成碳納米管，合成過(guò)程使用帶有石英管的傳統(tǒng)臥式爐管作為反應(yīng)室。首先，將Ni-ECC 小心地放入反應(yīng)室中，催化劑在體積流量分別為60 mL/min氫氣和10 mL/min氬氣的混合氣氛中進(jìn)行還原。將還原反應(yīng)溫度以2 ℃/min的升溫速率由環(huán)境溫度升至450 ℃并保持2 h。在碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程中，使用2 mL乙醇和體積流量為60 mL/min 的氬氣分別作為碳源和載氣，將還原反應(yīng)溫度升至750 ℃并保持90 min。在氬氣氣氛下冷卻至環(huán)境溫度，得到的材料即為整體式催化劑載體，命名為CNT/Ni-ECC。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 物理性能表征

使用日本理學(xué)公司的Rigaku(D/Max 2400)X射線衍射儀(鎳過(guò)濾的CuKα輻射)進(jìn)行電極的X射線衍射(XRD)分析。通過(guò)美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的DXR智能拉曼光譜儀獲得拉曼光譜。通過(guò)美國(guó)FEI公司的FESEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Nova NanoSEM 450)和美國(guó)FEI公司的HRTEM(高分辨率透射電子顯微鏡，Tecnai F30)表征電極材料的尺寸、形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

在環(huán)境溫度下，在與PGSTAT 302 N電化學(xué)系統(tǒng)(Metrohm nova autolab)相連接的三電極設(shè)備中，使用1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。所有合成的材料直接用作工作電極，鉑片和Hg/HgO 分別用作對(duì)電極和參比電極。為方便起見(jiàn)，所有測(cè)量的電勢(shì)均通過(guò)能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE)標(biāo)度：ERHE(V)=EHg/HgO+0.059pH+0.098 V(pH=14)，其中，ERHE為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電壓，V；EHg/HgO為相對(duì)Hg/HgO電極的電壓，V；pH為電解液的pH值；0.059為比例系數(shù)，V；0.098為Hg/HgO電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電壓，V。首先，在相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍為1.224～1.824V的電位窗口下，以50 mV/s的掃描速率運(yùn)行30次循環(huán)伏安法(CV)使催化劑穩(wěn)定。以1 mV/s的掃描速率，記錄從相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍為1.224～2.224 V的線性掃描伏安曲線(LSV)。在300 mV的陽(yáng)極過(guò)電位、100 kHz～0.1 Hz的頻率范圍、10 mV的交流電壓的條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。在相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍為0.990～1.090 V內(nèi)收集循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)，掃描速率從20增加至120 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 整體式催化材料CNT/Ni-ECC的合成過(guò)程

在典型的整體式催化劑載體合成過(guò)程中(如圖1所示)，清洗疏水性碳布(CC)，并使用硫酸鉀中性電解質(zhì)溶液將其進(jìn)行電化學(xué)活化處理，使其具有超親水性得到電活化碳布(ECC)。為了在電活化碳布上穩(wěn)定地生長(zhǎng)高質(zhì)量的碳納米管，在基底上均勻沉積尺寸可控的催化劑薄膜至關(guān)重要。因此，使用過(guò)渡金屬鎳作為催化劑在碳布上生長(zhǎng)的碳納米管。對(duì)ECC進(jìn)行均勻地電鍍鎳(Ni-ECC)，并將其放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，首先將其在450 ℃下、氬氣和氫氣的氣氛中初步還原2 h。隨后在750 ℃下氬氣氣氛中，將作為碳源的乙醇熱分解90 min，使碳納米管穩(wěn)定地生長(zhǎng)在Ni-ECC載體上。在氬氣氣氛下冷卻至環(huán)境溫度后，得到電極材料CNT/Ni-ECC。

ECC—Electrochemically activated carbon cloth；Ni-ECC—Electrochemically activated carbon cloth electroplated by nickel；CNT/Ni-ECC—Integral catalyst support；CVD—Chemical vapor deposition圖1 整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC的整體合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the overall synthesis process of integral catalyst support CNT/Ni-ECC

2.2 整體式催化材料CNT/Ni-ECC的物理特性表征

為研究CNT/Ni-ECC的形成機(jī)理，對(duì)其和ECC進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。將ECC和CNT/Ni-ECC的XRD圖與JCPDS(粉末標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。由圖2可知，ECC和CNT/Ni-ECC譜圖中，在2θ為26.6°處附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于C(PDF#26-1086)的(004)晶面[25]；在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處出現(xiàn)的特征峰分別對(duì)應(yīng)于鎳(PDF#70-0989)的金屬面(111)、(200)和(220)晶面[26-27]。其中，整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC中寬且尖銳的C(004)面峰是由于形成碳納米管而出現(xiàn)的，鎳峰證實(shí)了鎳基膜中金屬態(tài)鎳的存在。

圖2 ECC、CNT/Ni-ECC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalytic supports and the matching PDF cards

圖3為CNT/Ni-ECC的FESEM和HRTEM照片。由圖3可知：CNT/Ni-ECC的FESEM照片顯示，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，團(tuán)簇狀的三維碳納米管結(jié)構(gòu)在750 ℃已經(jīng)成功形成；碳納米管在Ni-ECC的表面形成了密集的團(tuán)簇狀纖維形態(tài)，這有助于其在催化反應(yīng)中提供較大的表面積、加強(qiáng)電解液的傳質(zhì)和滲透氣體。此外，用HRTEM方法進(jìn)一步研究了CNT/Ni-ECC的形態(tài)，HRTEM照片顯示，形成的多壁碳納米管直徑范圍為20～150 nm，能夠明顯區(qū)分出碳納米管壁和其內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)。

圖3 750 ℃時(shí)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)形成的碳納米管CNT/Ni-ECC的FESEM圖像和HRTEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM and HRTEM images of CNT/Ni-ECC formed by CVD at 750 ℃(a)—(d)FESEM；(e)—(f)HRTEM

用拉曼光譜分析了CNT/Ni-ECC的非晶態(tài)和石墨化特征，如圖4所示。由圖4可知，CNT/Ni-ECC譜圖在1309 cm-1的D波段和1596 cm-1的G波段處均顯示出清晰的特征峰[19]。其中，D波段主要是由碳的缺陷或晶格紊亂引起的；G波段主要是與sp2雜化石墨碳相關(guān)的特征峰[28]。D波段和G波段強(qiáng)度比(ID/IG)為1.57，證實(shí)了CNT/Ni-ECC存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷[29-30]。CNT/Ni-ECC的缺陷結(jié)構(gòu)來(lái)源于碳布的電化學(xué)活化親水改性所產(chǎn)生的表面含氧基團(tuán)，而這些含氧基團(tuán)在電鍍?nèi)芤号c碳布充分接觸形成均勻覆蓋碳布上的鎳基膜鍍層中至關(guān)重要。因此，CNT/Ni-ECC中大量結(jié)構(gòu)缺陷的存在，提高了碳納米管的可生長(zhǎng)表面積，進(jìn)而提高了最終復(fù)合材料的表面積，使得CNT/Ni-ECC有潛力作為一種負(fù)載活性位材料的整體式催化劑載體。

圖4 CNT/Ni-ECC的拉曼光譜譜圖Fig.4 Raman spectrum of CNT/Ni-ECC

2.3 整體式催化材料CNT/Ni-ECC的電化學(xué)性能表征

室溫下，在1 mol/L KOH(pH=14)中，以400 r/min 的恒定磁力攪拌，使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行催化劑載體的電化學(xué)分析。在進(jìn)行的電化學(xué)分析之前，首先以50 mV/s的掃描速率運(yùn)行30次循環(huán)伏安法(CV)使ECC、Ni-ECC、CNT/Ni-ECC達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

根據(jù)雙電層電容(Cdl，μF/cm2)伏安圖的非法拉第區(qū)域估算所有電極的電化學(xué)活性表面積(SECSA，cm2)。Cdl通過(guò)繪制掃描速率與電流密度的數(shù)據(jù)關(guān)系圖得到擬合直線的估算斜率，其中擬合直線的斜率是Cdl的2倍[31]。

SECSA可由公式(1)計(jì)算得到。

SECSA=Cdl/Cs

(1)

式中：Cdl是電極材料的雙電層電容，μF/cm2;Cs是電解液對(duì)應(yīng)pH值下的比電容，μF/cm2。在pH=14的堿性條件下，幾何表面積為1 cm×1 cm的電極材料光滑表面的Cs通常為20～60 μF/cm2。在計(jì)算中使用Cs=40 μF/cm2作為平均值[32]。

在1 mol/L KOH中，ECC、Ni-ECC、CNT/Ni-ECC在相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍為0.990～1.090 V的電位窗口下，以遞增掃描速率(20～120 mV/s)的方式記錄的循環(huán)伏安圖如圖5(a)～圖5(c)所示。通過(guò)繪制在相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的施加電壓為1.040 V時(shí)的陰極電流密度與陽(yáng)極電流密度之差ΔJ(janodic-jcathodic)與掃描速率的關(guān)系圖來(lái)估算雙電層電容[33]。圖5(d)為ECC、Ni-ECC和整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC的雙電層電容圖。由圖5(d)可知，ECC、Ni-ECC和CNT/Ni-ECC的雙電層電容計(jì)算結(jié)果分別為2.95、12.02和34.62 mF/cm2；CNT/Ni-ECC具有較高的雙電層電容值，表明其具有更高密度的活性位點(diǎn)。通過(guò)公式(1)計(jì)算得到ECC、Ni-ECC和CNT/Ni-ECC的電化學(xué)活性表面積，如圖5(e)所示，分別為73.63、300.5和865.5 cm2。這表明，碳納米管的生長(zhǎng)對(duì)CNT/Ni-ECC樣品具有很大的影響(圖5(a)～(e))，其大大增加了材料的雙電層電容、電化學(xué)活性表面積和反應(yīng)的電流密度。

通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)法進(jìn)一步研究所制備電極的催化活性，在1 mV/s的掃描速率下，獲得了ECC、Ni-ECC和CNT/Ni-ECC析氧反應(yīng)的LSV曲線，如圖5(f)所示。由圖5(f)可知，碳納米管明顯改善了電催化析氧反應(yīng)性能，ECC、Ni-ECC和CNT/Ni-ECC產(chǎn)生100 mA/cm2電流密度的過(guò)電位分別為514、465和409 mV。相對(duì)于其他電極材料，CNT/Ni-ECC可以在較小的電位下產(chǎn)生相同的電流密度。析氧反應(yīng)對(duì)于相同電流密度所需電壓的降低可能是由于在Ni-ECC上生長(zhǎng)了碳納米管，碳納米管可能作為ECC表面的導(dǎo)電涂層參與了導(dǎo)電，從而提高了催化劑載體的導(dǎo)電性。

ΔJ(1.040)—Difference between the anodic current density and the cathodic current density at 1.040 V vs RHE；Z’—Real part of impedance；Z”—Imaginary part of impedance；Rs—Solution resistance；Rct—Charge transfer resistance；CPE—Constant phase element圖5 電極ECC、Ni-ECC、CNT/Ni-ECC的電化學(xué)分析Fig.5 Electrochemical analysis of electrode ECC,Ni-ECC and CNT/Ni-ECC(a)—(c)Cyclic voltammograms in non-faradaic regions;(d)Estimation of double layer capacitance (Cdl)plot;(e)Comparison of electrochemical active surface area (ECSA);(f)OER polarization curves;(g)Nyquist plots obtained at an overpotential of 300 mV and EIS equavilant circuit (illustration)

通過(guò)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)估算與電極和電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移界面有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct，Ω)，以研究析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。較低的Rct表示較快的反應(yīng)速率，其一般是從EIS測(cè)量的擬合Nyquist圖中的高頻區(qū)域半圓直徑處獲得[34-35]。在陽(yáng)極過(guò)電位為300 mV時(shí)獲得的整體式催化劑載體的Nyquist圖如圖5(g)所示。通過(guò)擬合圖5(g)Nyquist圖做等效電路圖，獲得ECC、Ni-ECC和CNT/Ni-ECC的Rct分別為7.08、2.32和4.30 Ω。其中，CNT/Ni-ECC具有較低的Rct，表明CNT/Ni-ECC催化劑載體具有更好的導(dǎo)電性和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。ECC阻抗譜的半圓直徑在引入碳納米管后明顯減小，說(shuō)明CNT/Ni-ECC的電荷傳輸電阻遠(yuǎn)低于ECC，有助于電子的快速傳輸。這表明，在Ni-ECC上生長(zhǎng)碳納米管可以進(jìn)一步降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，該復(fù)合材料適合作為電催化劑載體。

筆者所在課題組制備了具有一定催化活性的粉末狀碳載體[36]，它們?cè)诘碗娏髅芏认陆档土素?fù)載型催化劑的過(guò)電勢(shì)。然而，由于粉末狀催化材料與電極的結(jié)合不夠緊密，且使用黏合劑的電阻比較大，使得由粉末狀催化材料所制備的催化劑和后續(xù)噴涂的電極無(wú)法應(yīng)用于具有較大電流的析氧反應(yīng)過(guò)程中。為了解決該問(wèn)題，采用相對(duì)穩(wěn)定的整體式催化劑載體，在1 mol/L KOH中應(yīng)用相對(duì)于可逆氫電極的施加電壓為1.22～2.52 V的陽(yáng)極電位(析氧反應(yīng))，使用線性掃描伏安法(LSV)確定了整體式催化劑載體實(shí)現(xiàn)大電流密度的能力，如圖6(a)所示。由圖6(a)的LSV曲線計(jì)算得，整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC在0.30、0.41、0.81、1.27 V的過(guò)電位下，分別產(chǎn)生了20、100、500和1000 mA/cm2的電流密度，如圖6(b)所示。這表明整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC用于開(kāi)發(fā)電解水過(guò)程的高活性和穩(wěn)定的催化材料非常合適。CNT/Ni-ECC雖然主要定位為析氧反應(yīng)的催化劑載體，然而其本身已經(jīng)具有了實(shí)現(xiàn)較大電流析氧反應(yīng)過(guò)程的電催化活性，其主要的活性位可能是暴露出來(lái)的鎳在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化成的NiOxHy，以及碳管生長(zhǎng)過(guò)程中包覆在碳管壁下的“鎧甲型”催化劑[37]。

使用計(jì)時(shí)電位法或計(jì)時(shí)電流法研究CNT/Ni-ECC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以評(píng)估對(duì)應(yīng)電極的耐用性。在1 mol/L KOH中，10 mA/cm2的恒定電流密度下，對(duì)CNT/Ni-ECC進(jìn)行50 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，如圖6(c)所示。由圖6(c)可知，在穩(wěn)定性測(cè)試期間，除了電壓的小幅波動(dòng)外，電位電壓保持穩(wěn)定。這種波動(dòng)是由析氧反應(yīng)中析出的氧分子形成的易于滲透的氧氣氣泡造成的。這些疏水性氣泡很可能附著在電催化劑表面上，導(dǎo)致活性表面位點(diǎn)暫時(shí)阻塞，直到氣泡長(zhǎng)到足夠大并從表面脫離，因此產(chǎn)生了電壓波動(dòng)。由圖6(d)可知，穩(wěn)定性測(cè)試后的LSV曲線保持相對(duì)穩(wěn)定，雖然與初始LSV曲線相比電流密度略有下降，但CNT/Ni-ECC整體式催化劑載體仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。綜上表明，CNT/Ni-ECC催化劑載體在OER過(guò)程中具有良好的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)電化學(xué)沉積法和化學(xué)氣相沉積法合成了1種整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC。所合成的整體式催化劑載體是由穩(wěn)定生長(zhǎng)在鍍鎳碳布上的團(tuán)簇狀碳納米管所構(gòu)成的。CNT/Ni-ECC整體式催化劑載體具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)在電化學(xué)活性碳布上均勻地電鍍了金屬鎳，這不僅促進(jìn)了碳納米管與納米纖維基底之間的穩(wěn)定結(jié)合，而且還生長(zhǎng)形成了高面密度分布的團(tuán)簇狀的三維碳納米管結(jié)構(gòu)，有利于大比表面積的電荷傳輸和物料的傳質(zhì)。

(2)由于沒(méi)有使用黏合劑，碳納米管與基底的直接接觸有利于降低電荷傳輸電阻。

(3)整體式催化劑載體CNT/Ni-ECC具有34.62 mF/cm2的雙電層電容、865.5 cm2的電化學(xué)活性表面積和4.30 Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)在1 mol/L KOH中作為析氧反應(yīng)的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，CNT/Ni-ECC在0.409 V的過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)了100 mA/cm2的較大電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在恒定電流密度為10 mA/cm2的50 h穩(wěn)定性測(cè)試中電位電壓保持穩(wěn)定，且50 h測(cè)試后的LSV曲線保持相對(duì)穩(wěn)定，表明CNT/Ni-ECC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

在電鍍鎳膜的電化學(xué)活性碳布(Ni-ECC)基底上直接生長(zhǎng)出碳納米管，為在鎳碳載體上合成碳納米管提供了一種簡(jiǎn)便方法，這種整體式的催化劑載體已經(jīng)具有了一定的析氧反應(yīng)活性，在未來(lái)的工作中，可以在該催化劑載體表面負(fù)載其他的活性組分，以進(jìn)一步提高其表觀活性和表面積的利用率，以這種思路所研發(fā)的一系列新型材料有望應(yīng)用于各類電催化、熱催化和光催化等反應(yīng)。

j—Constant current density for long-term stability test圖6 CNT/Ni-ECC電極的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.6 Electrochemical performance analysis of electrode CNT/Ni-ECC(a)LSV curve of CNT/Ni-ECC during oxygen evolution reaction;(b)Comparison of electrochemical active surface area (ECSA);(c)CNT/Ni-ECC 50 h stability curve at constant current density of 10 mA/cm2 in 1 mol/L KOH;(d)LSV curves of CNT/Ni-ECC before (in blue color)and after (in pink color)50 h long term stability test;(e)The required overpotentials to achieve current densities at 20,100,500 and 1000 mA/cm2 over the CNT/Ni-ECC electrode for OER