于 躍，崔 健，韓 燕

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

作為一種新型、綠色儲能裝置，超級電容器（SCs）因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、原理簡單、電荷傳播動態(tài)性強等特點受到人們的廣泛關注[1-2].電極材料作為超級電容器的主要組成部分，是決定其電荷儲存機制和性能的關鍵.因此，開發(fā)高性能電極材料對超級電容器的發(fā)展和實際應用具有重要意義.目前，超級電容器的電極材料主要有碳材料[3-5]、金屬氧化物/氫氧化物[6-7]和導電聚合物[8]3類.其中，過渡金屬氧化物/氫氧化物具有更高的比電容、能量密度和功率密度，備受科研工作者的青睞.鈷基氧化物/氫氧化物來源豐富，價格低廉，環(huán)境友好，理論比電容高，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料[9].然而，此類材料導電性差，比表面積小，且制備過程中易發(fā)生團聚，導致材料的實際利用率較低，嚴重影響了材料的電化學性能.

將金屬氧化物/氫氧化物原位生長在導電基底上，構(gòu)筑基于納米結(jié)構(gòu)的一體化電極是解決上述問題的一種有效途徑，它不僅可以改善材料的導電性能、提高活性材料的利用率，而且能夠避免粉體材料在電極制備過程中混料、涂覆產(chǎn)生的死體積[10-13].泡沫鎳具有良好的柔性、高孔密度和負載面積，是目前常用的基底之一.Xia等[14]利用水熱法在泡沫鎳上合成了中空結(jié)構(gòu)的Co3O4納米線結(jié)構(gòu)，在電流密度為2 A/g時，比電容為599 F/g.Wang等[15]采用水熱法在三維泡沫鎳上合成了Co/CoO核殼納米結(jié)構(gòu)，在150℃退火后，電極的面積比電容為6.08 F/cm2.本研究選用泡沫鎳作為基底，在其表面鍍鈷，利用鈷與水的自發(fā)氧化還原反應，制備自支撐Co基電極，研究其結(jié)構(gòu)和形貌以及作為超級電容器電極的電化學性能.

1 實驗方法

1.1 材料制備

將泡沫鎳（2 cm×1 cm）先后浸入丙酮和乙醇，各超聲清洗5 min，去除表面油脂和有機物，再浸入1 mol/L的鹽酸中超聲清洗5 min，去除泡沫鎳表面氧化層，取出后依次用去離子水和乙醇沖洗干凈，放入真空干燥箱中烘干后待用.

在泡沫鎳表面電鍍鈷層，過程及條件如下：將泡沫鎳（1 cm×1 cm）浸入電解液，電解液為0.1 mol/L的硫酸鈷、0.2 mol/L的無水硫酸鈉和0.2 mol/L的硼酸水溶液，溶液pH值為2.4.對電極為鉑片電極，恒電流為0.1 A，反應時間為500 s.所得電極取出后用水沖洗，放在室溫下自然風干.

1.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8010）和X射線衍射儀（XRD，布魯克D8 Advance）對材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行分析表征.采用X射線光電子能譜（XPS，島津Kratos Axis Ultra DLD）對電極表面的元素組成和化學價態(tài)進行分析.

1.3 電化學性能測試

采用三電極體系對電極的電化學性能進行測試：以所制備Co基電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol/L的LiOH溶液為電解質(zhì).利用電化學工作站（普林斯頓PARSTAT-MC）進行循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗（EIS）測試.

根據(jù)恒流充放電測試，電極的面積比電容

式（1）中：I為放電電流（A）；Δt為放電時間（s）；S為測試電極的面積（m2）；ΔV為除去歐姆降后的放電電壓（V）.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為Co基電極氧化前后的SEM圖.

圖1 Co基電極氧化前后的SEM圖Fig.1 SEM images of Co-based electrode before and after oxidation

從圖1（a）可以看出，電沉積Co層后，泡沫鎳表面完全被100 nm左右的納米顆粒覆蓋，少量顆粒表面存在薄片狀結(jié)構(gòu).由圖1（b）可以看出，泡沫鎳表面的納米顆粒全部轉(zhuǎn)化為由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)，分散均勻，納米片的厚度約為10 nm，且片與片之間存在較大的間隙.這種結(jié)構(gòu)有利于增加電極材料與電解液的接觸面積，提高離子和電子的遷移速率，降低材料內(nèi)阻，增加電化學活性，進而改善材料的電化學性能.此外，在電極用蒸餾水沖洗且自然風干的條件下，所鍍Co層的變化可能是由于較為活潑的Co與泡沫鎳形成原電池，易失去電子被氧化，可能發(fā)生的反應為

圖2為Co基電極的XRD圖.

圖2 Co基電極的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Co-based electrode

由圖2可以看出，Co基電極的XRD圖譜在2θ為44.83°、52.23°和76.81°處的3個強峰分別對應立方Ni（JCPDS No.4-850）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰.圖2中除了泡沫鎳基底Ni的衍射峰，沒有出現(xiàn)其他峰，這可能是因為泡沫鎳表面電鍍鈷層較薄，量少，導致氧化后產(chǎn)物的衍射峰強度較低，同時泡沫鎳基底的衍射峰強度相對較高所致.

為了進一步探究Co基電極的組成，采用XPS表征電極表面的元素組成及化學態(tài)，結(jié)果如圖3所示.

由電極表面的XPS全譜（圖3（a））可以看出，該樣品表面元素組成包含Co、Ni、C和O共4種元素，其中少量C元素和Ni元素分別來源于測試時所使用的導電膠和泡沫鎳基底.Co 2p的高分辨圖譜（圖3（b））中有2個位于780.4 eV和796.5 eV的主峰伴隨著2個位于785.8 eV和803.5 eV的衛(wèi)星峰，分別對應Co 2p3/2和Co 2p1/2譜峰的位置.對Co 2p譜圖進行高斯擬合可知，797.1 eV和781.4 eV處的峰對應Co2+，795.5 eV和780.2 eV處的峰對應Co3+，說明Co基電極的鈷元素以Co2+和Co3+這2種價態(tài)存在.根據(jù)擬合峰面積得出Co2+與Co3+的原子比約為1.5，說明Co2+為主要存在形式.對O 1s高分辨XPS譜圖（圖3（c））進行擬合可知，氧元素有3種不同的存在形式，結(jié)合能位于530.0 eV處的峰對應Co—O金屬氧鍵，位于531.4 eV處的峰對應O—H鍵，位于532.7 eV處的峰則對應吸附水.其中，O—H鍵的峰面積最大，與Co（OH）2的O 1s精細譜圖一致[16-17].結(jié)合Co 2p和O 1s的高分辨XPS結(jié)果可以推斷，Co基電極的主要組成為Co（OH）2，同時有部分被氧化成CoOOH.

圖3 Co基電極的XPS圖Fig.3 XPS spectra of Co-based electrode

2.2 電化學性能測試

為評估Co基電極作為超級電容器電極材料的電化學性能，采用三電極體系，以1 mol/L的LiOH溶液為電解質(zhì)，對其進行相關電化學測試.圖4為Co基電極在不同掃描速率下0~0.5 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線.

由圖4可見，區(qū)別于理想雙電層電容器的矩形曲線，Co基電極的CV曲線存在明顯的氧化還原峰，說明Co基電極的電容主要來源于材料近表面快速、可逆的氧化還原反應產(chǎn)生的贗電容.各氧化還原峰分別對應鈷元素不同價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，反應式為

圖4 不同掃描速率下，電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of Co-based electrode at different scanning rates

此外，隨著掃描速率的增加，響應電流增大，氧化還原峰位置發(fā)生偏移，其中氧化峰向高電位偏移，還原峰向低電位偏移，峰電位差值增大.這是由于高掃描速率下，電極的極化現(xiàn)象程度增加，電極反應不可逆性增強[18].該結(jié)果表明，Co基電極的充放電機理為電極近表面的準可逆氧化還原反應.

恒流充放電測試是精確測定超級電容器比電容的有效方法.圖5給出了Co基電極的恒流充放電性能曲線.

由圖5（a）可以看出，不同電流密度下，Co基電極的充放電曲線基本對稱，且放電開始階段沒有明顯的電壓降，說明電極內(nèi)部電阻較低，充放電可逆性良好.此外，曲線有明顯的充放電平臺，低電流密度下尤為明顯，該充放電平臺與CV曲線中氧化還原峰的位置相對應，進一步證明了電極的電化學行為屬于典型的贗電容行為.根據(jù)計算恒流充放電面積比電容的公式（式（1）），電極在不同電流密度下的面積比電容變化如圖5（b）所示.在1、2、5、8和10 mA/cm2的電流密度下，電極的面積比電容分別為536、520、422、346和287mF/cm2，說明電極具有較高的面積比電容.此外，隨著電流密度的增加，面積比電容呈遞減趨勢.這是因為在大電流密度下充放電時，電解液離子和電子在電極材料內(nèi)部來不及充分反應，電極材料發(fā)生氧化還原反應的電化學活性位點減少.計算可知，當電流密度從1 mA/cm2升高到10 mA/cm2時，電極面積比電容保持率約為54%，顯示了良好的倍率性能.圖5（c）為5 mA/cm2電流密度下，電極的循環(huán)壽命圖.由圖5（c）可知，循環(huán)1 000周后，電極的比電容為初始值的71%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較長的使用壽命.

圖5 Co基電極的恒流充放電性能曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge performance of Co-based electrode

圖6為開路電壓下Co基電極的交流阻抗曲線及高頻區(qū)放大圖，頻率范圍為10 mHz~100 kHz.

圖6 Co基電極的Nyquist曲線（插圖為高頻區(qū)放大圖）Fig.6 Nyquist curves of Co-based electrode（inset is the high-frenquency region enlargement）

由圖6可以看出，曲線由高頻區(qū)極小的圓弧和低頻區(qū)斜率較大的直線組成.由插圖可以看到，曲線在高頻端與阻抗實部的交點對應電極的等效串聯(lián)電阻，其值約為1.2 Ω，說明電極分散納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)有助于電解液離子的快速傳輸，降低電解液離子在電極內(nèi)部的傳輸阻力，同時提高電子在材料內(nèi)部的傳輸能力.高頻區(qū)的半圓不明顯，其圓弧直徑僅約為0.1 Ω，說明電極材料豐富的孔隙和納米片狀結(jié)構(gòu)有利于增加材料表面的電化學活性位點，降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻.低頻區(qū)曲線斜率較大，說明其韋伯阻抗較小，具有較小的擴散阻力和較大的離子傳遞效率.以上結(jié)果說明，本研究制備所得Co基電極具有較小的等效串聯(lián)電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻，顯示出良好的電化學電容行為.

3 結(jié)論

本研究以泡沫鎳為基底，表面鍍鈷后，利用鈷與水的自發(fā)氧化還原反應，得到自支撐Co基電極，通過SEM、XRD和XPS對材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進行表征，得到以下結(jié)論：

（1）電極表面具有納米片組成的分散均勻的花狀結(jié)構(gòu)，片與片之間存在較大的空隙；其主要組成為Co（OH）2，同時有部分被氧化成CoOOH.

（2）作為超級電容器電極，Co基電極的比電容主要來源于材料近表面快速、可逆的氧化還原反應產(chǎn)生的贗電容.在1 mA/cm2電流密度下，面積比電容為536 mF/cm2，當電流增加至10 mA/cm2時，電容保持率約為54%，顯示了良好的倍率性能；同時循環(huán)1 000周后，電極的比電容為初始值的71%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

（3）Co基電極優(yōu)良的電化學性能主要是由于其分散納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅有助于電解液離子的快速傳輸，降低電解液離子在電極內(nèi)部的傳輸阻力，而且有利于增加材料表面的電化學活性位點，加速電子在材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移和傳輸，降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

本研究所制備的自支撐Co基電極不僅制備方法簡單，而且電容性能優(yōu)良，在超級電容器方面具有一定的應用潛力.