楊顯鋒，曹俊倡，張萍萍，崔唐茵

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 255000)

0 引 言

石英陶瓷材料在高溫作用下，其黏度會(huì)急劇升高。例如，石英玻璃在2 000 ℃時(shí)，其黏度會(huì)超過(guò)傳統(tǒng)玻璃100倍；而且其揮發(fā)性也會(huì)隨著溫度的升高而加大；所以傳統(tǒng)玻璃的生產(chǎn)工藝滿足不了大型的、形狀復(fù)雜的石英玻璃制品，從而導(dǎo)致了石英陶瓷材料的成本高，其制品必然價(jià)格昂貴。這就是石英陶瓷產(chǎn)品發(fā)展中的瓶頸所在[1-4]。

當(dāng)前，在凝膠注模成型工藝中技術(shù)最成熟的是丙烯酰胺系統(tǒng)[5-6]。它的單體是含有單功能團(tuán)的丙烯酰胺(AM)，它配合使用的交聯(lián)劑是含有雙功能團(tuán)的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。

這里的技術(shù)要領(lǐng)是：先配制單體和交聯(lián)劑的預(yù)混液，預(yù)混液中單體的濃度范圍為w(單體)=5%～18.6%，m(MBAM)與m(AM)的比例為3∶35～1∶90。加入過(guò)硫酸鈉或者過(guò)硫酸鉀，作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑；聚合反應(yīng)速度的控制，可以通過(guò)加入催化劑-N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)來(lái)實(shí)現(xiàn)；有機(jī)單體聚合成高分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)，可以通過(guò)自由基引發(fā)、陰離子引發(fā)和陽(yáng)離子引發(fā)3種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)[7-13]。

由于凝膠注模成型工藝與傳統(tǒng)成型工藝相比，具有許多的優(yōu)越性，從而引起業(yè)界人士的普遍關(guān)注，促進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)的快速發(fā)展[14-16]。

1996年，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究者將凝膠注模成型在實(shí)際中進(jìn)行了推廣應(yīng)用，并獲得了美國(guó)當(dāng)年的技術(shù)成果推廣獎(jiǎng)，另外還有3家公司獲得了該項(xiàng)技術(shù)的使用權(quán)；Alliedsignal陶瓷公司將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于制備航天器的渦輪轉(zhuǎn)子；LOTEC公司將該項(xiàng)技術(shù)用于磷酸鋯鈉低膨脹陶瓷材料的制備；Ceramic Magnetic公司將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于粒子加速器中的大直徑(>φ50 cm)鐵氧體磁性陶瓷環(huán)的制造[17-18]。

中國(guó)近幾年在該領(lǐng)域的研究中，也取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，并且已將凝膠注模成型技術(shù)成功地應(yīng)用到了氧化鋁陶瓷基片的生產(chǎn)中。對(duì)氮化硅、碳化硅、氧化鋯、熔融石英等高性能陶瓷也展開(kāi)了大量應(yīng)用研究工作。例如，蔡鍇等[19]研究了廉價(jià)的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)注凝成型未氧化鋁陶瓷。利用這項(xiàng)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)陶瓷懸浮體近凈尺寸成型。清華大學(xué)JIA等研究出的凝膠材料，采用了天然無(wú)毒的硅藻酸鈉作交聯(lián)單體，碘酸鈣作交聯(lián)助劑。當(dāng)材料的溫度升至60 ℃以上時(shí)，碘酸鈣在硅藻酸鈉與氧化鋁漿料中的溶解度提高，溶解的Ca2+在離子吸引作用下，將硅藻酸鏈連接起來(lái)，形成網(wǎng)狀。其突出優(yōu)點(diǎn)是調(diào)節(jié)溫度就可以控制凝膠速率。青島化工學(xué)院胡正水等用果膠大分子作為凝膠劑，通過(guò)調(diào)節(jié)漿料的pH值就可以控制凝膠化過(guò)程。生產(chǎn)出的陶瓷坯體表面光潔、結(jié)構(gòu)致密，均勻[20]。

但是，當(dāng)前在石英陶瓷坯體規(guī)模化的制備中，仍有瓶頸有待突破。例如，漿料制備過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，真空處理不徹底，直接影響陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量；坯件與空氣接觸表面易形成氧阻聚，從而造成其表皮剝落[21-22]。

文中正是針對(duì)這些現(xiàn)存的問(wèn)題，在水基凝膠體系中加入部分難揮發(fā)、無(wú)毒的有機(jī)溶劑，形成半水基凝膠體系。有機(jī)溶劑的加入，不但可以對(duì)料漿起到消泡作用，再通過(guò)調(diào)整原料的顆粒度及pH值，會(huì)使整個(gè)制備工藝更加完善。相關(guān)研究成果，還可以為其他精密陶瓷生產(chǎn)提供參考。半水基凝膠體系的研究，不僅實(shí)用價(jià)值明顯，而且具有一定的理論價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要原材料為江蘇東海某公司生產(chǎn)的熔融石英粉料，其體積密度為2.20 g/cm3。各元素化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。粉體的物相用D/max-ⅢB型的X-Ray衍射儀測(cè)定。管壓40 kV，管流30 Ma，CuKα靶。XRD分析表明，所采用的石英粉料為玻璃相(圖1)。

表1 熔融石英粉料化學(xué)成分 Table 1 Chemical composition of fused silica powder w/%

圖1 熔融石英粉料XRDFig.1 XRD of fused silica powder

實(shí)驗(yàn)中采用的二種熔融石英粉料FA(D50=10 μm)和粉料FB(D50=150 μm)，其粒度分布分別見(jiàn)表2和表3。

表2 熔融石英粉料FA的粒度分布Table 2 Particle size distribution of FA

表3 熔融石英粉料FB的粒度分布Table 3 Particle size distribution of FB

本次實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備匯總Table 4 Experimental means

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單體溶液及溶劑調(diào)配

先用去離子水對(duì)丙烯酰胺溶液稀釋后，再按一定比例量加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，常溫下充分?jǐn)嚢杓吹脝误w溶液。單體溶液和交聯(lián)劑(AM+MBAM)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為5%～20%，m(MBAM)∶m(AM)=3∶35～1∶90。

溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為80%～95%.其配制比例為m(水)∶m(有機(jī)溶劑)=1∶10～1∶2。引發(fā)劑是用過(guò)硫酸銨配制的濃度為5%～20%的水溶液。

1.2.2 石英陶瓷懸浮料的制備

采用球磨制漿法，以氧化鋁球作為球磨介質(zhì)。首先，將加入有機(jī)單體AM和交聯(lián)劑MBAM的去離子水和有機(jī)溶劑攪拌溶解，再加入乳酸調(diào)節(jié)pH值至3～6。采用了2步制漿法：一是將熔融石英粉A、分散劑、單體溶液、溶劑準(zhǔn)確稱量，配比，然后加入球磨機(jī)中球磨3～8 h；二是再加入熔融石英粉B，混合球磨4～20 h，即得石英陶瓷漿料。

1.2.3 坯體成型

把球磨好的料漿移入真空攪拌機(jī)中處理5～10 min，加入引發(fā)劑后，通入0.05～0.1 MPa壓縮空氣，將漿料加壓澆注進(jìn)模型中；同時(shí)啟動(dòng)模型振動(dòng)平臺(tái)(振頻200 Hz，振幅：0.5～1.5 mm)。漿料充滿后，繼續(xù)振動(dòng)10～30 min。停止振動(dòng)后，送入干燥箱；固化溫度40～100 ℃，保溫0.5～2 h，坯體完全固化后，立即打開(kāi)模具，坯體成型。

1.2.4 坯體干燥

成型的半水基凝膠注模石英陶瓷坯體，由于水合硅膠的存在，剛脫模時(shí)坯體含水率高，溫度也較高。此時(shí)坯體表層水分揮發(fā)非常迅速，如果坯體干燥速率控制不當(dāng)，極易產(chǎn)生開(kāi)裂。

實(shí)驗(yàn)中，采用電熱干燥箱，對(duì)坯體進(jìn)行干燥的參數(shù)為：50 ℃烘干4 h左右，70 ℃烘干4 h左右，90 ℃烘干16 h左右。

1.2.5 燒成溫度控制

制備的石英陶瓷坯體中，有機(jī)物總含量小于1%有機(jī)單體、交聯(lián)劑等有機(jī)物的排除溫度小于600 ℃。采用2 m3梭式天然氣窯燒成。燒成參數(shù)為：溫度控制在30～300 ℃左右，升溫速率為100 ℃/h；在300～600 ℃范圍內(nèi)，升溫速率為50～70 ℃/h，達(dá)到600 ℃時(shí)保溫1 h，600～1 000 ℃內(nèi)升溫速率為100 ℃/h；1 000 ℃至燒結(jié)溫度，為避免熔融石英方石英化，升溫速率應(yīng)大于150 ℃/h。

1.3 坯體性能測(cè)試

用D/max-ⅢB型的X-Ray衍射儀測(cè)定熔融石英粉料的物像；用RISE-2002型激光粒度分布測(cè)試儀測(cè)定熔融石英粉料粒徑；采用DZ-2數(shù)顯智能儀表設(shè)定坯體固化溫度和濕度；采用秒表測(cè)定坯體凝膠化(坯體硬化)時(shí)間。

漿料性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中。

1)黏度：采用NDJ-5型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定漿料黏度。

2)pH值：用上海三愛(ài)思試劑有限公司生產(chǎn)的pH試紙測(cè)定。

3)Zeta電位：用美國(guó)Brookhaven公司生產(chǎn)的電位儀測(cè)定，測(cè)試方法為電泳光散射法。

因受篇幅的限制，文中下面著重對(duì)半水基石英陶瓷漿料性能的影響因素進(jìn)行了分析。陶瓷產(chǎn)品的加工工藝將另文介紹。

2 漿料性能影響因素

2.1 pH值

2.1.1 對(duì)粉體Zeta電位的影響

圖2給出了石英陶瓷懸浮液的Zeta電位隨pH值的變化曲線。

圖2 漿料Zeta電位與pH值變化關(guān)系Fig.2 Zeta potential νs pH

從圖2可以看出，當(dāng)pH<2時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值較小，陶瓷粉體的等電點(diǎn)(IEP)在pH值為2.0左右，此時(shí)的Zeta為零，雙電層排斥力消失，石英顆粒因受到范德華力的作用而聚沉；當(dāng)pH>2時(shí)，懸浮液中的雙電層Zeta值趨于增大；當(dāng)pH=6時(shí)，Zeta最大；當(dāng)pH>6時(shí)，Zeta電位開(kāi)始逐漸減小。

因此，pH控制在3～6范圍內(nèi)，懸浮液顆粒具有較好的膠體穩(wěn)定特性。

2.1.2 對(duì)漿料黏度的影響

圖3給出了該料漿流動(dòng)性隨pH值的變化曲線。

圖3 漿料黏度與pH值變化關(guān)系Fig.3 Viscosity νs pH

從圖3可以看出，當(dāng)pH>5時(shí)，漿料的黏度顯著增加，而且當(dāng)pH達(dá)到6左右時(shí)，黏度已經(jīng)超過(guò)1 000 MPa·s。此時(shí)，漿料難以滿足成型工藝要求。pH值控制在3～5范圍內(nèi)較為適宜。

2.2 分散劑用量

漿料的Zeta電位與pH值的關(guān)系如圖4所示。

圖4 漿料的Zeta電位與pH值關(guān)系Fig.4 Zeta potential νs pH

從圖4可以看出，加入w(PMAA-NH4)=0.1%的分散劑改變了石英粉體的Zeta電位，使粉體的IEP位移到pH值的1.0以下。這是因?yàn)殛庪x子基團(tuán)吸附在石英顆粒表面，導(dǎo)致粒子表面改變，使粉體的IEP發(fā)生改變所致。

可見(jiàn)，加入分散劑后，粉體的Zeta電位值比未加時(shí)大，表明加入分散劑，能增強(qiáng)漿料的穩(wěn)定性。

圖5、圖6分別是分散劑用量對(duì)石英顆粒Zeta電位和對(duì)漿料流動(dòng)性的影響關(guān)系曲線。

圖5 分散劑用量對(duì)石英顆粒Zeta電位的影響Fig.5 Dispersant νs zeta potential

圖6 分散劑用量對(duì)漿料流動(dòng)性的影響Fig.6 Dispersant νs viscosity

從圖5可以看出，石英顆粒的Zeta電位，是隨分散劑加入量的改變而改變的。在0.1 mL/100 mL漿料含量?jī)?nèi)，Zeta電位從40 mV降到25 mV左右，但隨著分散劑加入量增加，電位變化曲線趨于平緩。結(jié)論是，分散劑的微量加入，不會(huì)使體系失去穩(wěn)定性。

從圖6可以看出，分散劑在初期加入的0.1 mL/100 mL漿料含量?jī)?nèi)，漿料黏度變化顯著，之后的變化曲線趨于平緩。這說(shuō)明分散劑對(duì)石英漿料的稀釋作用非常明顯，微量引入便能達(dá)到極佳效果。結(jié)論是，分散劑加入量控制在 0.05～0.1 mL/100 mL之間，能取得良好效果。

2.3 有機(jī)溶劑

圖7是有機(jī)溶劑加入量與漿料黏度的變化曲線。從圖7可以看出，漿料的黏度隨有機(jī)溶劑的增加而降低；但當(dāng)乙二醇體積分?jǐn)?shù)φ(乙二醇)>30%時(shí)，漿料黏度略有增加；當(dāng)丙三醇的體積分?jǐn)?shù)φ(丙三醇)>20%時(shí)，漿料黏度也略有增加。

圖7 漿料黏度隨有機(jī)溶劑含量變化Fig.7 Viscosity νs organic solvent

這說(shuō)明，有機(jī)溶劑乙二醇或丙三醇的少量添加，均能有效降低漿料黏度，且乙二醇效果更佳。

2.4 固相含量

固含量對(duì)漿料黏度的影響如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)固相的體積分?jǐn)?shù)φ(solid)低于65%時(shí)，黏度隨固相含量的增加而緩慢上升；但當(dāng)固相的體積分?jǐn)?shù)φ(solid)>65%時(shí)，黏度隨固相含量的增加而急劇上升。

圖8 固相含量對(duì)漿料黏度的影響Fig.8 Solid volume fraction νs Viscosity

2.5 顆粒級(jí)配

采用石英粉料FA(D50=10 μm)和FB(D50=150 μm)2種不同粒徑的粉料，配制4種不同顆粒級(jí)配漿料，見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)料漿的顆粒級(jí)配比例(%)Table 5 Particle size distribution of slurry(%)

圖9是固相含量φ(solid)=80%的石英漿料采用不同級(jí)配的黏度曲線。從圖9可以看出，采用合適顆粒級(jí)配，可以降低料漿的黏度。當(dāng)m(FB)∶m(FA)=6∶4時(shí)，料漿的黏度最低至450 mPa·s；當(dāng)該比例大于或者小于6∶4時(shí)，漿料黏度都升高。這是因?yàn)椋摫壤笥?∶4時(shí)，粉料中粗顆粒較多，使細(xì)粉顆粒不能完全將孔隙填充；而該比例小于6∶4時(shí)，細(xì)顆粒增多，粗顆粒堆積形成的孔隙減少，難以滿足細(xì)顆粒的填充，使得漿料黏度升高；當(dāng)該比例為6∶4時(shí)，可以認(rèn)為A粉顆粒恰好完全填充了B粉顆粒堆積形成的孔隙。大小顆粒相互填充堆積，形成一種均勻穩(wěn)定的緊密堆積結(jié)構(gòu)，使?jié){料黏度降低。

圖9 不同顆粒級(jí)配與漿料黏度關(guān)系Fig.9 Particle size distribution νs viscosity

2.6 球磨時(shí)間

實(shí)驗(yàn)中采用的分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(分散劑)=0.05%，固相含量為φ(固相)=80%，溶劑含量為φ(溶劑)=10%。球磨時(shí)間對(duì)漿料黏度的影響如圖10所示。由圖可知，球磨時(shí)間小于24 h，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料黏度逐漸降低；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到24 h，黏度降至最小值550 mPa·s，當(dāng)時(shí)間大于24 h，黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。

圖10 球磨時(shí)間對(duì)漿料黏度的影響Fig.10 Milling time νs viscosity

隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒不斷細(xì)化，顆粒的比表面積逐漸增大，使顆粒的活性不斷增大。按照DLVO[5]理論，顆粒的粒徑越小，排斥能就越小，吸引能就越大。這就是球磨時(shí)間過(guò)分延長(zhǎng)，黏度反而會(huì)升高的原因所在。因此，合理的球磨時(shí)間為24 h。

3 結(jié) 論

1)乳酸調(diào)節(jié)pH值應(yīng)控制在3～5范圍內(nèi)，分散劑聚丙烯胺PMAA-NH4的加入量應(yīng)控制在0.05～0.1 mL/100 mL漿料范圍內(nèi)，球磨時(shí)間以24 h為宜。

2)制備出的石英陶瓷漿料，固相含量的體積分?jǐn)?shù)φ(固相)=80%，漿料黏度為780 mPa·s，能滿足成型澆注要求。

3)在水基漿料中加入體積分?jǐn)?shù)φ(乙二醇)<30%，或體積分?jǐn)?shù)φ(丙三醇)<20%時(shí)，能有效降低漿料黏度，且在同等條件下，乙二醇優(yōu)于丙三醇。

4)當(dāng)石英粉料FA(D50=10 μm)和FB(D50=150 μm)的比例為m(FB)∶m(FA)=6∶4時(shí)，能實(shí)現(xiàn)漿料的緊密堆積，使制備的固相體積分?jǐn)?shù)φ(solid)=80%的料漿黏度低至450 mPa·s。

5)球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，黏度反而會(huì)升高，因此合理的球磨時(shí)間應(yīng)為24 h。