張璐瑤, 陳子谷, 楊學(xué)志, 陸達(dá)偉, 劉 倩*, 江桂斌

(1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100085; 2. 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100190)

目前,穩(wěn)定同位素分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,為傳統(tǒng)分析技術(shù)難以解決的問題提供了一種新手段。熱電離質(zhì)譜(thermal-ionization mass spectrometer, TIMS)、二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)以及多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)等新一代質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,為以金屬元素為代表的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的高精度分析奠定了基礎(chǔ)。其中,MC-ICP-MS已成為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析的主流儀器,它在電感耦合等離子體質(zhì)譜的基礎(chǔ)上,增加了法拉第杯離子檢測器和雙聚焦質(zhì)量分析器等核心部件,使其在離子化效率和質(zhì)量分辨率等方面的性能相較于其他同位素質(zhì)譜得到較大提升。

穩(wěn)定同位素分析對分析精度的要求極高(一般要求2SD<0.5‰),而高精度同位素分析對樣品基質(zhì)極為敏感,基質(zhì)效應(yīng)能夠?qū)Ψ治鲂盘栰`敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。隨著非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素技術(shù)的發(fā)展,MC-ICP-MS應(yīng)用的環(huán)境體系越來越復(fù)雜,因此消除同位素分析中的樣品基質(zhì)效應(yīng)顯得尤為重要,這對MC-ICP-MS樣品凈化技術(shù)提出了更高的要求。目前主流的樣品凈化方法依賴于柱色譜方法。本文聚焦于近年來MC-ICP-MS在樣品凈化及儀器應(yīng)用方面的相關(guān)研究進(jìn)展,并展望了MC-ICP-MS的應(yīng)用前景。

1 MC-ICP-MS樣品前處理技術(shù)

消除樣品基質(zhì)效應(yīng)主要是指干擾離子(多原子和同質(zhì)異位素)的去除,這一過程主要通過柱色譜法來實(shí)現(xiàn)。選擇不同元素富集純化方法的主要依據(jù)是離子交換樹脂的材料性質(zhì),根據(jù)不同元素在不同樹脂上吸附力不同,選擇合適的酸分步洗脫。盡管柱色譜法具有提純富集目標(biāo)元素的能力,但同時存在花費(fèi)高、操作流程復(fù)雜、耗時長、耗酸量高等不足。為了解決這些問題,研究人員不斷優(yōu)化各類元素的純化富集方法。近年來,MC-ICP-MS樣品凈化技術(shù)取得了快速發(fā)展[1]。

對于鉬(Mo)元素的柱色譜純化方法,胡兆初課題組[3]基于使用辛基苯基-N,N-二異丁基甲酰甲基氧膦和磷酸三丁酯協(xié)同萃取的樹脂(TRU樹脂)實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜基質(zhì)中Mo元素的直接分離。傳統(tǒng)的Mo元素純化多使用兩柱分離法,其操作煩瑣,并且需要復(fù)雜的洗脫酸種類和流程才能獲得高純度的Mo溶液,而該方法僅使用單柱進(jìn)行分離操作,在硝酸(HNO3)清洗柱料后僅需HCl洗脫,即可實(shí)現(xiàn)Mo元素的純化及富集,簡化了操作流程,并避免了過氧化氫(H2O2)和氫氟酸(HF)的使用。Mo元素分析對樣品量(1～5 g)有一定要求,因此低Mo含量火成巖的高精度Mo同位素分析存在一定挑戰(zhàn)性。對此,李杰課題組[4]建立了兩種Mo元素純化方法,其中單柱法適用于一般的低Mo含量樣品,通過調(diào)整N-苯甲酰-N-苯基羥胺(BPHA)樹脂用量,改變洗脫酸的種類和濃度來優(yōu)化分離效率。對于干擾元素(如鐵等)含量過高的低Mo含量樣品,則仍需使用雙柱法進(jìn)行分離,不同的是,首先用AG1-X8陰離子交換樹脂分離Fe等干擾離子,過程中用2 mol/L HNO3洗脫Mo元素,之后將洗脫液與0.2 mol/L HF直接混合即可進(jìn)行第二步純化(BPHA樹脂),避免了常規(guī)方法中的溶液蒸干環(huán)節(jié),在縮短實(shí)驗(yàn)周期的同時避免了蒸干過程中交叉污染的可能。

對于其他元素,朱建明課題組[5]針對含有復(fù)雜基質(zhì)的低鎘(Cd)含量樣品優(yōu)化了Cd元素的純化方法(基于AGMP-1M陰離子交換樹脂),降低了流程空白(<0.1 ng Cd)和樣品分析用量(單次進(jìn)樣量5 ng Cd),實(shí)現(xiàn)了痕量Cd同位素的高精度分析(RSD<0.08‰)。韓貴琳課題組[6]改進(jìn)了純化鉀(K)元素的單柱分離方法,使用更高交聯(lián)度(12%)和負(fù)載量(1.6 meq/mL)的AG50W-X12陽離子交換樹脂洗脫富集K元素,從而一定程度上減少了復(fù)雜基質(zhì)對K同位素分析的干擾。

此外,常規(guī)元素純化技術(shù)通常依靠重力使溶液流過色譜柱而被收集,這一過程耗時較長。針對這一問題,Mahan等[7]提出了一種新的思路(SpinChemTM方法),設(shè)計了可用于離心的色譜柱,從而增強(qiáng)了離子交換色譜的驅(qū)動力,提高了過柱效率,并成功用于鋅(Zn)元素的分離純化和穩(wěn)定同位素分析。

2 MC-ICP-MS儀器性能優(yōu)化

MC-ICP-MS由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器等多個部分組成。其中,法拉第杯離子放大器是離子檢測器部分的關(guān)鍵部件,起到放大電流信號的作用,從而實(shí)現(xiàn)對極小離子束的低噪分析。相應(yīng)地,如果過度提高放大器的放大倍數(shù),在提升儀器分析靈敏度的同時信號噪聲也將隨之升高,因此如何更好地平衡靈敏度和信噪比是放大器性能優(yōu)化的一個重要考慮因素。近期,研究人員在離子檢測器優(yōu)化方面取得了一些進(jìn)展。MC-ICP-MS的放大器常采用1011～1012Ω電阻器(電阻值越高,放大倍數(shù)越高)。為進(jìn)一步提升儀器靈敏度,Creech等[8]測試了1013Ω電阻器在同位素分析中的信號放大性能。他們在MC-ICP-MS上配備了5個1013Ω電阻器,使用雙稀釋劑法對鉑(Pt)同位素分析進(jìn)行校正,通過參數(shù)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了Pt同位素組成的高靈敏度分析,所需樣品量為常規(guī)1013Ω電阻器測定的1/50,同時測試結(jié)果的不確定度僅增加約3～6倍,較好地平衡了靈敏度和信噪比的問題。這一結(jié)果證明了1013Ω電阻器可以應(yīng)用于穩(wěn)定同位素的高精度分析。此外,Dellinger等[9]也驗(yàn)證了1013Ω電阻器在提高錸(Re)同位素分析靈敏度方面的優(yōu)異性能。

3 MC-ICP-MS與其他進(jìn)樣系統(tǒng)的聯(lián)用

MC-ICP-MS與各類進(jìn)樣系統(tǒng)的聯(lián)用一直是穩(wěn)定同位素分析的前沿研究領(lǐng)域,進(jìn)一步擴(kuò)展聯(lián)用系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域和克服在線聯(lián)用系統(tǒng)分析精度和穩(wěn)定度較低等不足是該領(lǐng)域的兩個熱點(diǎn)問題。目前,常用的聯(lián)用進(jìn)樣系統(tǒng)有激光剝蝕(laser ablation, LA)、氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)進(jìn)樣系統(tǒng)。其中,LA是一種固體取樣技術(shù),利用激光脈沖提供高密度能量,可以從固體樣品表面剝蝕出細(xì)顆粒態(tài)樣品,并通過N2吹掃將細(xì)顆粒樣品輸入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。因此,LA-MC-ICP-MS可以避免復(fù)雜的固體樣品前處理過程,實(shí)現(xiàn)對固體樣品進(jìn)行直接(成像)同位素分析。近期,Gonzalez等[10]建立了基于納秒(nanosecond, ns)-LA與MC-ICP-MS聯(lián)用(ns-LA-MC-ICP-MS)在線分析微米級隕石鐵(Fe)同位素組成的方法,通過對瞬態(tài)Fe同位素信號進(jìn)行積分獲得準(zhǔn)確的Fe同位素比值。這一研究為LA-MC-ICP-MS在微米級物質(zhì)原位同位素分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。與ns-LA相比,飛秒(femtosecond, fs)-LA具有更短的脈沖信號和更高的瞬時功率,因此可以提高樣品剝蝕效率,降低剝蝕顆粒物粒徑和剝蝕過程的熱效應(yīng)。胡兆初課題組[11]使用fs-LA-MC-ICP-MS精準(zhǔn)測定了硅酸巖樣品中的硅(Si)同位素組成,利用fs-LA獲得了穩(wěn)定且均質(zhì)的熔融硅酸巖細(xì)顆粒,進(jìn)一步提高了進(jìn)樣過程的穩(wěn)定性和分析精度。Desaulty等[12]將梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(diffusive gradients in thin films, DGT)與LA-MC-ICP-MS進(jìn)行結(jié)合,建立了快速測定自然水體中鉛(Pb)同位素組成的分析方法。游離Pb離子在梯度擴(kuò)散薄膜裝置中以自由擴(kuò)散的方式穿過擴(kuò)散層后被固定膜(Chelex螯合樹脂)捕獲,然后使用LA-MC-ICP-MS直接剝蝕固定膜可實(shí)現(xiàn)Pb同位素組成的原位分析。DGT采樣器的使用為LA-MC-ICP-MS分析液態(tài)介質(zhì)中的金屬同位素組成提供了方法。

色譜-質(zhì)譜在線聯(lián)用可以將色譜優(yōu)異的分離能力和質(zhì)譜強(qiáng)大的分析功能結(jié)合起來,同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的在線分離和定性定量分析。其中,GC-MC-ICP-MS聯(lián)用系統(tǒng)常用于分析氣態(tài)物質(zhì)(如有機(jī)物中的氣態(tài)汞、硫、鹵族同位素等)的瞬時信號,從而獲得同位素比值。色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)對穩(wěn)定的信號轉(zhuǎn)化傳輸有很高的要求,針對此,Thermo Fisher公司開發(fā)了一種在線聯(lián)用技術(shù)，通過GCI 300傳輸線將Trace 1310氣相色譜儀與Neptune XT MC-ICP-MS聯(lián)用，同時實(shí)現(xiàn)了有機(jī)化合物中低Pb含量的Pb元素形態(tài)和同位素分析[13]。近期,為了研究鉻(Cr)元素在氧化過程中的同位素分餾機(jī)理,Karasiński等[14]發(fā)展了高效液相色譜與MC-ICP-MS的聯(lián)用體系(HPLC-MC-ICP-MS),實(shí)現(xiàn)了對氧化過程中不同形態(tài)Cr元素Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分離及同位素組成的在線追蹤,避免了耗時的離線柱分離過程。需要指出的是,色譜-質(zhì)譜技術(shù)的在線同位素分析仍存在一些應(yīng)用難點(diǎn),比如瞬時信號穩(wěn)定性較差和易受樣品基質(zhì)干擾等問題,其分析精度低于常規(guī)離線分析,因此仍存在進(jìn)一步優(yōu)化的空間。

4 MC-ICP-MS的一些新應(yīng)用

MC-ICP-MS在樣品凈化及儀器聯(lián)用方面的進(jìn)展推動了穩(wěn)定同位素技術(shù)在新的應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。元素的穩(wěn)定同位素組成能夠指示該元素特定的來源或過程信息,表現(xiàn)出一定的指紋特性,因此又被稱為“同位素指紋”(isotopic fingerprints)。利用穩(wěn)定同位素的特征指紋,可以追溯物質(zhì)的環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化及歸趨規(guī)律,并探究相關(guān)的機(jī)理。本課題組[15]利用柱色譜凈化和MC-ICP-MS高精度銀(Ag)同位素分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)自然水環(huán)境體系中的納米銀在自然轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生了穩(wěn)定Ag同位素分餾現(xiàn)象,并根據(jù)Ag同位素組成的穩(wěn)定變化揭示了納米銀的遷移轉(zhuǎn)化途徑和機(jī)理。這一發(fā)現(xiàn)表明MC-ICP-MS在環(huán)境納米領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景。此外,基于離子交換柱色譜和MC-ICP-MS的高精度硅(Si)同位素分析,發(fā)現(xiàn)不同來源的納米二氧化硅(SiO2)顆粒具有特征的硅-氧(Si-O)雙同位素指紋差異,結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)模型,可以實(shí)現(xiàn)對天然和人造SiO2顆粒的區(qū)分,鑒別準(zhǔn)確度可達(dá)93%[16]。利用MC-ICP-MS的高精度Si同位素組成分析還可以追溯大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的來源及成因[17-19]。

大氣細(xì)顆粒物污染與多種疾病有關(guān)。近期研究發(fā)現(xiàn),在非職業(yè)暴露的人體胸腔積液及血液中可以提取到多種超細(xì)顆粒物(粒徑<0.1 μm),并利用柱色譜凈化和MC-ICP-MS高精度Fe同位素分析,結(jié)合特征元素指紋和超高分辨結(jié)構(gòu)指紋,證明其主要來自于外源性的大氣燃燒源顆粒物[20]。此外,利用MC-ICP-MS同位素分析可以追蹤血鉛暴露的來源[21]。使用MC-ICP-MS分析抗生素暴露小鼠腸道中的銅(Cu)同位素組成,發(fā)現(xiàn)其分餾發(fā)生改變,同時銅轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白表達(dá)也發(fā)生改變,表明腸道菌群可能能夠影響腸道的銅吸收轉(zhuǎn)運(yùn)[22]。這些研究表明了MC-ICP-MS分析在環(huán)境及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

近期有研究發(fā)現(xiàn),史前時期哺乳動物化石的牙釉質(zhì)Zn和鈣(Ca)穩(wěn)定同位素分餾有效保留了原始的古飲食信息,利用MC-ICP-MS高精度Zn和Ca同位素分析可以評估古代人類和動物群之間的飲食及食物網(wǎng)中的營養(yǎng)關(guān)系,進(jìn)而探究古代人類進(jìn)化的相關(guān)信息[23,24]。這表明了MC-ICP-MS在生物進(jìn)化等研究領(lǐng)域的應(yīng)用。利用MC-ICP-MS對Fe同位素的高精度分析能力,可以揭示富Fe和溶解性有機(jī)質(zhì)中有機(jī)膠體生物降解和光降解過程中的Fe元素的轉(zhuǎn)化行為,這體現(xiàn)了MC-ICP-MS在研究物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用潛力[25]。表1總結(jié)了近期一些MC-ICP-MS的典型應(yīng)用。

表 1 MC-ICP-MS同位素分析的近期典型應(yīng)用

表 1 (續(xù))

5 結(jié)論與展望

目前,MC-ICP-MS涉及的樣品已經(jīng)從巖石等地質(zhì)樣品逐漸擴(kuò)展到成分更加復(fù)雜的環(huán)境和生物樣品,而隨著分析樣品基質(zhì)復(fù)雜性的提高,對MC-ICP-MS樣品凈化及儀器分析技術(shù)提出了更高的要求。目前,MC-ICP-MS分析技術(shù)正朝著流程化、自動化、高效率以及多聯(lián)用方式的方向發(fā)展。未來,如何更加高效地消解和純化復(fù)雜基質(zhì)樣品中的目標(biāo)元素,尤其是對于高有機(jī)質(zhì)含量的生物樣品,如何在同時含有大量有機(jī)質(zhì)及無機(jī)干擾元素的樣品中進(jìn)行目標(biāo)分析元素的分離純化,如何增強(qiáng)現(xiàn)有柱色譜樣品純化技術(shù)的效率和通量,將是拓展MC-ICP-MS應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。